樹脂催化丙烯酸水合反應(yīng)動力學(xué)的研究

溫麗瑗，張戰(zhàn)軍,2，陳小平，馬玉剛，郎春燕

(1.廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000；2.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001；3.成都理工大學(xué)，四川 成都 610059)

3-羥基丙酸(3-HP)是一種用途廣泛的潛在的化工平臺產(chǎn)品，既可以作為有機(jī)合成的中間體，也可以合成高性能聚合物[1-3]。3-羥基丙酸的合成方法較多[4-7]，丙烯酸水合法是最重要的工藝路線之一[8-11]。目前尚未見以螯合型樹脂為催化劑的丙烯酸水合反應(yīng)動力學(xué)的研究報道。

化學(xué)反應(yīng)速率方程中各組分濃度的次方稱為反應(yīng)各組分的反應(yīng)分級數(shù)[10]，各組分反應(yīng)分級數(shù)的代數(shù)和稱為反應(yīng)總級數(shù)(簡稱反應(yīng)級數(shù))，用n表示。如：在速率方程v=kcAnA·cBnB中， 反應(yīng)級數(shù)n=nA+nB。反應(yīng)級數(shù)的大小表示濃度對反應(yīng)速率影響的程度，級數(shù)越大，則反應(yīng)速率受濃度的影響越大。速率常數(shù)k的大小直接反映速率的快慢。當(dāng)溫度一定時，速率常數(shù)為定值，與濃度無關(guān)。由反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)可以確定化學(xué)反應(yīng)的速率方程，從而確定反應(yīng)過程中各組分濃度對反應(yīng)速率的影響，為催化機(jī)理的研究提供依據(jù)。

作者以螯合型樹脂為催化劑，考察了內(nèi)外擴(kuò)散、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對水合反應(yīng)的影響，研究了丙烯酸水合反應(yīng)動力學(xué)，并對丙烯酸水合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。

1　實(shí)驗

1.1　試劑與儀器

丙烯酸(分析純)，天津大茂化學(xué)試劑有限公司；工業(yè)純水；螯合型樹脂；阻聚劑。

高壓反應(yīng)釜(15 MPa，100 mL)，大連旅順偉達(dá)儀器公司；LC-20AT型高效液相色譜儀，日本島津公司。

1.2　丙烯酸水合反應(yīng)

將丙烯酸水溶液置于反應(yīng)器中，同時快速加入催化劑，在精密恒溫油浴鍋中進(jìn)行反應(yīng)，溫差控制在±0.5 ℃。定時取樣，用高效液相色譜儀分析丙烯酸濃度。

色譜條件：SPD-M20A型紫外檢測器，流動相為CH3OH∶KH2PO4/H3PO4緩沖溶液=1∶9，色譜柱為XDB-C18柱(250 mm×4.6 mm，5.0μm)。

1.3　內(nèi)外擴(kuò)散對丙烯酸水合反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為120 ℃、催化劑用量為1 g、對苯二酚用量為0.20 g、丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16％的條件下，通過改變攪拌速度并測定丙烯酸轉(zhuǎn)化率的變化，考察外擴(kuò)散對水合反應(yīng)的影響。通過丙烯酸轉(zhuǎn)化率與催化劑粒徑的關(guān)系考察內(nèi)擴(kuò)散對水合反應(yīng)的影響。

1.4　反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對丙烯酸水合反應(yīng)的影響

分別在溫度為110 ℃、120 ℃、130 ℃的條件下考察丙烯酸濃度隨反應(yīng)時間(0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h、4.5 h、5.0 h)的變化。

1.5　丙烯酸水合反應(yīng)級數(shù)的確定

根據(jù)一級反應(yīng)的定積公式lnc=-kt+C(其中，c為反應(yīng)物濃度，t為反應(yīng)時間，k為反應(yīng)速率常數(shù)，C為常數(shù))可知，以lnc對t作圖，如果得到的是一條直線，則可確定此反應(yīng)為一級反應(yīng)。以不同溫度下lnc對t作圖，確定反應(yīng)級數(shù)。

1.6　丙烯酸水合反應(yīng)活化能的計算

活化能的計算方法有直接計算法和作圖法兩種。直接計算法適用于溫度對反應(yīng)影響不大的情況；作圖法依據(jù)阿倫尼烏斯公式：lnk=-Ea/RT+lnA(其中,k為速率常數(shù),Ea為活化能，R為摩爾氣體常數(shù),T為溫度,A為指前因子)，以-lnk對T-1作圖，由直線斜率Ea/R計算反應(yīng)活化能。

2　結(jié)果與討論

2.1　內(nèi)外擴(kuò)散對丙烯酸水合反應(yīng)的影響

2.1.1外擴(kuò)散對水合反應(yīng)的影響(表1)

表1　外擴(kuò)散對水合反應(yīng)的影響

由表1可知，當(dāng)攪拌速度大于50 r·min-1時，丙烯酸轉(zhuǎn)化率變化不明顯，可消除外擴(kuò)散對水合反應(yīng)的影響。因此，后續(xù)實(shí)驗選擇攪拌速度為100 r·min-1。

2.1.2內(nèi)擴(kuò)散對水合反應(yīng)的影響(表2)

由表2可知，催化劑粒徑對其活性影響不大，丙烯酸轉(zhuǎn)化率基本保持不變，說明內(nèi)擴(kuò)散對水合反應(yīng)的影響不大。因此，后續(xù)實(shí)驗選擇粒徑為0.32～0.60 mm的催化劑。

表2　內(nèi)擴(kuò)散對水合反應(yīng)的影響

2.2　反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對丙烯酸水合反應(yīng)的影響(圖1)

圖1　不同溫度下，丙烯酸濃度隨反應(yīng)時間的變化

由圖1可以看出：在不同溫度下，丙烯酸濃度隨反應(yīng)時間的延長不斷減小，4.0 h后，反應(yīng)達(dá)到平衡，丙烯酸濃度降到最低且基本不再變化；不同溫度下，丙烯酸濃度減小的速率存在一定的差異，120 ℃時，丙烯酸濃度減小得最快，說明此溫度下反應(yīng)速率最快，同時說明溫度高有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，而130 ℃時，由于其它副反應(yīng)的發(fā)生抑制了丙烯酸的轉(zhuǎn)化。因此，在120 ℃下，反應(yīng)時間以4.0 h為宜。

2.3　丙烯酸水合反應(yīng)級數(shù)的確定(圖2)

圖2　不同溫度下，lnc與t的關(guān)系曲線

由圖2可知，在110 ℃、120 ℃和130 ℃下lnc與t的關(guān)系曲線均為直線，說明丙烯酸水合生成3-羥基丙酸的反應(yīng)為一級反應(yīng)。

2.4　丙烯酸水合反應(yīng)活化能的計算(圖3)

由圖3可知，lnk與T-1呈直線關(guān)系，直線方程為y=1 154.15x+2.636，其斜率為1 154.15，截距為2.636，反應(yīng)活化能Ea=1 154.15×8.314=9.596 kJ·mol-1?？梢钥闯?，反應(yīng)活化能較低，說明反應(yīng)在催化劑的存在下較容易進(jìn)行。

圖3　-lnk與T-1關(guān)系曲線

2.5　樹脂催化丙烯酸水合反應(yīng)機(jī)理的推斷

樹脂催化丙烯酸水合反應(yīng)的機(jī)理如圖4所示。

當(dāng)樹脂催化丙烯酸水合時，反應(yīng)活性位是其表面的官能團(tuán)。由圖4可看出，丙烯酸分子(Ⅰ)包圍在樹脂的表面時，羰基位會受到催化劑活性位的進(jìn)攻，形成氧負(fù)離子(Ⅱ)，然后氧負(fù)離子與H+相互作用結(jié)合形成高活性烯醇正碳離子(Ⅲ)，最后與OH-加成并異構(gòu)成3-羥基丙酸(Ⅳ)。

3　結(jié)論

圖4　樹脂催化丙烯酸水合反應(yīng)機(jī)理

對丙烯酸水合反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了初步研究，確定該水合反應(yīng)為一級反應(yīng)、活化能Ea=9.596 kJ·mol-1；在樹脂催化丙烯酸水合時，反應(yīng)活性位是其表面的官能團(tuán)，羰基位會受到催化劑活性位的進(jìn)攻激活丙烯酸，降低反應(yīng)活化能，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

參考文獻(xiàn)：

[1]WERPY T,PETERSEN G,ADEN A,et al.Top value added chemicals from biomass[R].Washington D C:Energy Efficiency and Renewable Energy,2004.

[2]CORMA A,IBORRA S,VELTY A.Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals[J].Chem Rev,2007,107(6):2411-2502.

[3]溫麗瑗,陳小平,郎春燕.3-羥基丙酸合成途徑研究進(jìn)展[J].天然氣化工:C1化學(xué)與化工,2012,37(4):62-67.

[4]范偉偉.微生物發(fā)酵及兩階段混合培養(yǎng)產(chǎn)3-羥基丙酸[D].北京:北京化工大學(xué),2009.

[5]陳國強(qiáng),石振宇,張磊,等.一種生產(chǎn)3-羥基丙酸的方法:中國，101445813A[P].2009-06-03.

[6]X·孟,P·索尼納基斯,J·馬爾薩姆,等.分離和回收3-羥基丙酸和丙烯酸的方法:中國，1832916[P].2006-09-13.

[7]EERMELINDA F,CRISTINA D P,MICHELE R,et al.Enhanced performance of the catalytic conversion of allyl alcohol to 3-hydroxypropionic acid using bimetallic gold catalysts[J].Faraday Discuss,2011,152(4):367-379.

[8]方孝斌.生物可降解高分子3-羥基丙酸聚酯的合成與表征[D].合肥:安徽大學(xué),2007.

[9]CRISTINA D P,ERMELINDA F,MICHELE R.A green approach to chemical building blocks.The case of 3-hydroxypropanoic acid[J].Green Chemistry,2011,13(7):1624-1632.

[10]沈長洲,游思慧.丙烯酸及甲基丙烯酸高溫水合反應(yīng)的研究[J].化學(xué)工程師,1996,(3):12-14.

[11]BHATTACHARYYA S K,DAS C K.Pressure effect and mechanism in the acid-catalyzed hydration of acid[J].Journal of the American Chemical Society,1969,19:6715-6720.