脫除煤瀝青中3,4-苯并芘及其機理研究

宋健偉，李其祥，王紅亮，王智勇，伍　林

(1.武漢科技大學 煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081；2.河南省順成集團煤焦有限公司，河南 安陽 455000)

煤瀝青亦稱煤焦油瀝青(coal tar pitch)，是煤焦油蒸餾提取餾分后的殘留物，可用作普通電極、煉鋁陽極糊的骨料、高及超高功率電極骨料等，廣泛應用于煉鋁、煉鋼、碳素、耐火材料、建材及筑路等行業(yè)[1]。但是，煤瀝青中4～6個環(huán)的多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)具有強烈的致癌性，最具代表性的就是3,4-苯并芘(BaP)，當其進入人體后，其代謝產(chǎn)物可與DNA結(jié)合損傷DNA，誘導基因突變，誘發(fā)腫瘤[2]。目前，我國對煤瀝青的需求量相當大，隨著人們環(huán)保意識的加強，對煤瀝青環(huán)保的要求也越來越高。因此，減輕和消除煤瀝青對環(huán)境和人體的潛在危害，在保持其物化性能的同時，有效降低煤瀝青中致癌多環(huán)芳烴3,4-苯并芘的含量，對煤瀝青在工業(yè)上的應用具有重要意義。

目前，脫除煤瀝青中3,4-苯并芘的方法主要有臭氧氧化法、真空蒸餾法、紫外線照射法、低沸點溶劑萃取法和聚合物改性法[3]等，其中最經(jīng)濟、最方便、最有望實現(xiàn)工業(yè)化的是聚合物改性法。聚乙二醇具有伯醇的性質(zhì)，分子中富含氧原子并帶有醚鍵，能進行酯化和醚化反應；聚乙二醇分子中的醚鍵一般很穩(wěn)定，但在酸性條件下能形成徉鹽，加熱時很容易斷裂。交聯(lián)單體三聚甲醛是由3個甲醛分子組成的環(huán)狀醚，活性很高，在酸性條件下斷裂能形成氧離子或碳離子進行陽離子聚合反應。

鑒于此，作者以聚乙二醇和三聚甲醛為復合改性劑，采用聚合物改性法脫除煤瀝青中的致癌多環(huán)芳烴3,4-苯并芘，并對其脫除機理進行了探討。

1　實驗

1.1　材料、試劑與儀器

中溫煤瀝青，河南省順成集團煤焦有限公司。

環(huán)己烷，無水乙醇，聚乙二醇(分子量1 500)，三聚甲醛，均為分析純。

UV-1800PC型紫外分光光度計，Vario EL Ⅲ型元素分析儀，VERTEX70型傅立葉變換紅外光譜儀。

1.2　復合改性劑脫除煤瀝青中3,4-苯并芘

將煤瀝青與復合改性劑(聚乙二醇和三聚甲醛按一定比例混合)按比例加入三口燒瓶中，加熱至煤瀝青熔融，再加入催化劑，緩慢攪拌，在一定溫度下反應一定時間(期間采取冷凝回流的方式防止3,4-苯并芘揮發(fā))，自然冷卻到室溫，即得到改性煤瀝青。

取一定量改性煤瀝青樣品放入研缽內(nèi)，充分研磨，用環(huán)己烷溶解，靜置一段時間后超聲振蕩，取上清液用紫外分光光度計測定其中3,4-苯并芘的含量[4-5]，計算脫除率。

1.3　脫除機理分析

為了分析復合改性劑脫除3,4-苯并芘的機理，首先應對煤瀝青與改性煤瀝青的紅外光譜進行分析。

元素分析能準確測出煤瀝青與改性煤瀝青中C、H、S等元素的含量，進而計算出煤瀝青的芳香度(fa)，確定煤瀝青和改性煤瀝青的軟化點和體系的穩(wěn)定性。芳香度越高，煤瀝青穩(wěn)定性越好，其計算公式為：

2　結(jié)果與討論

2.1　復合改性劑比例對煤瀝青中3,4-苯并芘脫除效果的影響(表1)

表1　復合改性劑比例對煤瀝青中3,4-苯并芘脫除效果的影響

由表1可知，當復合改性劑比例(聚乙二醇和三聚甲醛的比，下同)為4∶6時，煤瀝青中3,4-苯并芘的脫除效果較好，脫除率達到76.0％；繼續(xù)增大三聚甲醛的比例，脫除率提高效果不明顯，而成本明顯增加。綜合考慮，選擇復合改性劑比例為4∶6比較合理。

實驗發(fā)現(xiàn)，隨著三聚甲醛比例的增大，反應體系黏度增大，不利于反應的進行，需要加入含有輕質(zhì)組分的相容劑(如蒽油、煤油)來降低反應體系的黏度。

2.2　元素分析結(jié)果(表2)

表2　元素分析結(jié)果

由表2可以看出：

(1)改性煤瀝青的C含量、S含量、C/H值和fa均低于煤瀝青，H含量高于煤瀝青。C/H值降低說明煤瀝青中重質(zhì)組分減少，輕質(zhì)組分增加，有利于降低煤瀝青的軟化點。

(2)隨著復合改性劑中三聚甲醛比例的增大，改性煤瀝青的C、H元素含量逐漸增加，S元素含量基本保持不變。這是因為，復合改性劑中聚乙二醇的C、H含量低于三聚甲醛的C、H含量，由于復合改性劑總量一定，煤瀝青的量一定，當復合改性劑中三聚甲醛比例增大時，聚乙二醇比例相對減小，故改性煤瀝青的C、H含量增加；由于復合改性劑中不含S元素，煤瀝青中S含量一定，而煤油中含有少量硫化物且含量一定，使得改性煤瀝青中S含量基本保持不變。

(3)隨著復合改性劑中三聚甲醛比例的增大，改性煤瀝青的C/H值先降后升，說明改性煤瀝青的軟化點先降后升。這是因為，改性劑聚乙二醇能使煤瀝青的軟化點降低，而交聯(lián)單體三聚甲醛活性較高，能短時間內(nèi)將煤瀝青中小分子聚合成大分子，使軟化點升高。當復合改性劑中聚乙二醇占主導時，會使改性煤瀝青的C/H值降低，宏觀表現(xiàn)為軟化點降低；當三聚甲醛比例超過聚乙二醇占主導時，會使改性煤瀝青的C/H值升高，宏觀表現(xiàn)為軟化點升高。

(4)隨著復合改性劑中三聚甲醛比例的增大，改性煤瀝青的芳香度(fa)有所降低，但是降幅很小。這是因為，復合改性劑能降低煤瀝青的芳香度，但是需要加入煤油等相容劑降低反應體系的黏度，而煤油中含有很多輕質(zhì)組分，使得煤油的芳香度較高，因此在反應體系中加入相容劑煤油，不僅可以降低反應體系的黏度，還可以升高反應體系的芳香度，使得改性煤瀝青體系的芳香度保持不變，保證體系的穩(wěn)定。

2.3　脫除機理分析

2.3.1紅外光譜分析(圖1)

由圖1可看出：

(1)聚乙二醇的紅外光譜中，3 450 cm-1處的吸收峰是聚乙二醇中-OH的振動峰，2 880 cm-1處的吸收峰是聚乙二醇中-CH2(對稱)的特征峰，1 110 cm-1處的強吸收峰是聚乙二醇中醚鍵C-O-C的伸縮振動。

(2)三聚甲醛的紅外光譜中，2 920 cm-1處的吸收峰是三聚甲醛中-CH2(反對稱)的特征峰，1 100 cm-1處的吸收峰是三聚甲醛中醚鍵C-O-C的伸縮振動，935 cm-1處的特征峰是醛類中-CH的彎曲振動。

(3)改性煤瀝青的紅外光譜中，1 100 cm-1左右出現(xiàn)一個稍強的吸收峰，與聚乙二醇中醚鍵的吸收峰相比，強度變?nèi)酰鍘ё儗?，應該是芳醚即氧與芳環(huán)相連，即=C-O-C伸縮振動引起的中等強度的吸收峰，隨著三聚甲醛比例的增大，峰值由1 100 cm-1遷移到1 110 cm-1，且峰帶變寬；3 400 cm-1處-OH的振動峰加強，這是由聚乙二醇與3,4-苯并芘發(fā)生O-烷基化反應引起的；1 600 cm-1左右的特征峰強度明顯增強，表明芳香環(huán)上的C-C骨架振動加強，有新的C-C骨架生成，峰位置由1 600 cm-1遷移到1 620 cm-1和1 630 cm-1處，這是由三聚甲醛與3,4-苯并芘發(fā)生C-烷基化[6]反應引起的。

a.聚乙二醇　b.三聚甲醛　c1.煤瀝青　c2.改性煤瀝青(5∶5)　c3.改性煤瀝青(2∶8)

2.3.2機理分析

1)聚乙二醇與3,4-苯比芘的反應

聚乙二醇是乙二醇的高聚物，分子中不含環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但是分子中醚鍵在高溫酸性(對甲苯磺酸)條件下斷裂形成的CH2CH2O+中間體[7]會進攻電子云密度較大的3,4-苯并芘，進而發(fā)生親電取代反應。煤瀝青中的3,4-苯并芘與聚乙二醇的反應是O-烷基化反應。根據(jù)O-烷基化反應規(guī)律，推測聚乙二醇與煤瀝青中3,4-苯并芘的反應步聚如下：

第一步：聚乙二醇在高溫酸性條件下分子中醚鍵斷裂；

第二步：斷裂后的CH2CH2O+中間體進攻電子云密度較大的多環(huán)芳烴3,4-苯并芘(分子式用Aro代替)，進行親電取代反應；

第二步反應速率較快。這是因為，多環(huán)芳烴3,4-苯并芘電子云密度越大，CH2CH2O+與3,4-苯并芘的親電取代反應越容易，速率也越快。因此，聚乙二醇與煤瀝青中3,4-苯并芘的反應速率取決于第一步反應速率的大小。反應溫度越高，酸性越強，第一步反應速率越快，整個反應速率就越快。

2)三聚甲醛與3,4-苯并芘的反應

三聚甲醛是由3個甲醛分子組成的環(huán)狀醚，其化學性質(zhì)在中性或堿性條件下比較穩(wěn)定，但在酸性條件下三聚甲醛分子會斷裂形成氧離子或碳離子進行陽離子聚合反應。三聚甲醛在高溫酸性條件下，分子中醚鍵斷裂成碳正離子，由于與碳正離子相連的是吸電子基氧，使得碳正離子變得極不穩(wěn)定，進攻電子云密度較大的3,4-苯并芘，發(fā)生親電取代反應，電子云密度越大，取代反應越容易。煤瀝青中的3,4-苯并芘與三聚甲醛的反應是C-烷基化反應。根據(jù)C-烷基化反應規(guī)律，推測三聚甲醛與煤瀝青中3,4-苯并芘反應步驟如下：

第一步：環(huán)狀三聚甲醛在高溫酸性條件下開環(huán)斷裂生成極不穩(wěn)定的碳正離子；

第二步：極不穩(wěn)定的碳正離子HO-CH2-O-CH2-O-CH2+進攻電子云密度較大的多環(huán)芳烴3,4-苯并芘，發(fā)生親電取代反應；

Aro-CH2-O-CH2-O-CH2OH

決定整個反應速率的是第一步三聚甲醛在酸性條件下的開環(huán)速率，但由于三聚甲醛在酸性條件下化學性質(zhì)不穩(wěn)定，第一步反應速率較快，因此整個反應速率比聚乙二醇快很多，這也解釋了三聚甲醛活性較高的原因。

3　結(jié)論

(1)采用復合改性劑能有效地脫除煤瀝青中的3,4-苯并芘，在聚乙二醇與三聚甲醛比例為4∶6時，其脫除率達到76.0％，同時添加煤油以降低反應體系的黏度，利于反應進行。

(2)元素分析結(jié)果表明：隨著復合改性劑中三聚甲醛比例的增大，C/H值先降后升，C/H值降低說明煤瀝青中重質(zhì)組分減少，輕質(zhì)組分增加，有利于降低煤瀝青的軟化點；聚乙二醇占主導時，C/H值降低，三聚甲醛占主導時，C/H值升高；而芳香度基本保持不變，這是復合改性劑和相容劑煤油共同作用的結(jié)果。

(3)紅外光譜分析結(jié)果表明，聚乙二醇與3,4-苯并芘的反應屬于O-烷基化反應，三聚甲醛與3,4-苯并芘的反應屬于C-烷基化反應。

參考文獻：

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