氫化物原子熒光光度法同時(shí)測(cè)定水中砷和硒

【摘 要】目的：建立快速準(zhǔn)確測(cè)定水中砷和硒含量的方法。方法：將水樣中的各種價(jià)態(tài)砷和硒用混酸消化，轉(zhuǎn)變成五價(jià)砷和六價(jià)硒，再加入還原劑經(jīng)兩步還原為三價(jià)砷和四價(jià)硒并轉(zhuǎn)化生成砷化氫和硒化氫，采用氫化物原子熒光光度法測(cè)定砷和硒的含量。結(jié)果：該法線性范圍是0-80μg/L，砷、硒的檢出限均為0.2μg/L、六次測(cè)定結(jié)果的砷和硒的RSD分別為1.80%和1.82%，砷和硒的回收率在95.0%-101.2%。結(jié)論：該法靈敏度高、檢驗(yàn)限低、結(jié)果準(zhǔn)確，適用于各種水樣中砷、硒的同時(shí)測(cè)定。

【關(guān)鍵詞】水質(zhì)；砷；硒；原子熒光

【中圖分類號(hào)】R123 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A 【文章編號(hào)】1004-7484（2013）11-0751-02

砷是對(duì)公認(rèn)的人體有害的元素，也是食品中常見的污染元素[1]，人體長(zhǎng)期攝入被砷污染的食物，會(huì)引起皮膚紊亂、膀胱癌、腎癌等嚴(yán)重疾病[2-3]。硒是人體必需的微量礦物質(zhì)，具有活化免疫系統(tǒng)、預(yù)防癌癥的功效[4]，但人體攝入過量的硒會(huì)引起支氣管炎、多發(fā)性神經(jīng)炎和心肌炎等疾病[5-6]。因此，砷和硒是生活飲用水及其它各種水的毒理學(xué)指標(biāo)，是所有水質(zhì)必檢項(xiàng)目[7]。氫化物原子熒光測(cè)定砷和硒是目前最常用的方法[8]，各種水質(zhì)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中砷和硒都是分別檢測(cè)，本文以測(cè)定硒的方法處理樣品砷在此條件下沒有損失，利用氫化物原子熒光光度法同時(shí)測(cè)定水質(zhì)中的砷和硒，檢測(cè)結(jié)果達(dá)到水質(zhì)分析要求，可以對(duì)各類水質(zhì)中砷和硒的測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 原理

水中的各種價(jià)態(tài)砷和硒用硝酸-高氯酸消化，轉(zhuǎn)變成五價(jià)砷和六價(jià)硒，加入還原劑抗壞血酸和硫脲預(yù)還原為三價(jià)砷和四價(jià)硒，再加入硼氫化鈉還原三價(jià)砷和四價(jià)硒生成砷化氫和硒化氫，由載氣（氬氣）帶入原子化器中進(jìn)行原子化，在砷和硒空心陰極燈照射下，基態(tài)砷和硒被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時(shí)發(fā)射出特征波長(zhǎng)熒光，在一定范圍內(nèi)其熒光強(qiáng)度與砷硒含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。

1.2 儀器和試劑

AFS原子熒光光度計(jì)（北京儀器有限公司）；砷空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）、硒空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）；電熱板（金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠）。

硝酸-高氯酸混合酸（1+1）；鹽酸（5+95）；鹽酸（1+1）；鹽酸；硼氫化鉀（20g/L，溶劑為2g/L氫氧化鈉溶液）；硫脲（10%）-抗壞血酸溶液（10%）溶液；砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1000mg/L 國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；硒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1000mg/L 國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）。

1.3 樣品處理

取50.0ml水樣于高型燒杯中，加5.0ml硝酸-高氯酸溶液置于電熱板上加熱至冒白煙，取下冷卻后加5.0ml鹽酸（1+1）繼續(xù)加熱至冒白煙，取下冷卻后，加2.5ml鹽酸，用純水轉(zhuǎn)移至含2.5ml硫脲-抗壞血酸溶液的25ml比色管中，用純水分次涮洗燒杯直至25ml刻度，混勻備測(cè)。

1.4 操作步驟

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

將砷和硒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用純水稀釋混標(biāo)應(yīng)用液，濃度為ρ（As）=0.2μg/ml，ρ（Se）=0.2μg/ml，依次吸取甲醛標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液（10μg/ml）0.00ml、0.25ml、0.50ml、1.00ml、2.50ml、5.00ml、10.00mlml于25ml具塞比色管，砷硒濃度分別為0.0μg/L、2.0μg/L、4.0μg/L、8.0μg/L、20.0μg/L、40.0μg/L、80.0μg/L，加2.5ml鹽酸2.5ml硫脲-抗壞血酸溶液，加水至刻度，混勻按規(guī)定儀器條件進(jìn)行測(cè)定，以濃度為橫坐標(biāo)熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。

1.4.2 儀器條件

載流：鹽酸（5+95）；測(cè)量方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；爐高（cm）：8；計(jì)數(shù)方式：峰面積；延遲時(shí)間：1S；讀數(shù)時(shí)間：12S；重復(fù)次數(shù)：2；進(jìn)樣體積：0.5ml；載氣流量（ml）：500；屏蔽氣流量（ml）：1000。負(fù)高壓與燈電流條件見表1。

1.4.3 測(cè)定

開機(jī)，設(shè)定儀器最佳條件，點(diǎn)燃原子化器爐絲，穩(wěn)定30分鐘后開始測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算回歸方程（Y=aX+b）。

1.4.4 計(jì)算

比例因子50/25，工作站直接計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 載流液鹽酸和硼氫化鉀溶液濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

截流液鹽酸和硼氫化鉀溶液濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響主要是鹽酸和硼氫化鉀反應(yīng)生成氫的量，當(dāng)鹽酸和硼氫化鉀濃度低時(shí)，產(chǎn)生的氫量少，不能完全還原樣品的砷和硒形成相應(yīng)的氫化物，進(jìn)入原子化器的量就小，熒光響應(yīng)值小，當(dāng)鹽酸和硼氫化鉀濃度高時(shí)，產(chǎn)生的氫量大，還原樣品的砷和硒完全，生成氫化物多，進(jìn)入原子化器的量就多，熒光響應(yīng)值大，如果濃度太大，生成太多的氫將對(duì)氫化物有稀釋作用，熒光響應(yīng)值反而會(huì)低，本實(shí)驗(yàn)使用濃度與標(biāo)準(zhǔn)方法中的濃度一致，即鹽酸為10%，硼氫化鉀為2%。

2.2 環(huán)境溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

環(huán)境溫度對(duì)檢測(cè)的影響主要是鹽酸和硼氫化鉀反應(yīng)生成氫受溫度影響，溫度低產(chǎn)生氫速度慢，濃度低，熒光強(qiáng)度弱，檢測(cè)靈敏度小，儀器要求實(shí)驗(yàn)室溫度不低于15℃。由于實(shí)驗(yàn)環(huán)境不同，因此每批樣品一定要做標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.3 預(yù)還原劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

因?yàn)椴煌瑑r(jià)態(tài)的砷、硒與氫反應(yīng)速度不同，As3+和Se4+的靈敏度比相同的As5+和Se6+高約15倍，所以加預(yù)還原劑（硫脲-抗壞血酸溶液）將As5+和Se6+還原為As3+和Se4+，本法選用砷測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法中的濃度。

2.4 干擾試驗(yàn)

在研究對(duì)砷、硒同時(shí)測(cè)定的干擾時(shí)，鉛、銻、鎘、錫等有不同程度的干擾，實(shí)驗(yàn)表明加入硫脲-抗壞血酸溶液時(shí)，10倍砷、硒濃度的鉛、銻、鎘、錫等干擾被掩蔽，硫脲-抗壞血酸溶液既是還原劑又是掩蔽劑。

2.5 線性范圍

原子熒光分析砷、硒的線性范圍較寬，因飲用水中砷硒含量較少，而污水中砷硒含量可能高些，故本法選擇線性范圍是0-80μg/L。砷硒標(biāo)準(zhǔn)曲線見表2。以試劑空白測(cè)定20次，以3倍熒光強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算出本法的檢出限分別為：砷為0.2μg/L，硒為0.2μg/L。

2.6 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

模擬雨水中微量元素（NWTMRAIN-95）準(zhǔn)物質(zhì)（ρ（As）=1.07±0.08mg/L， ρ（Se）=0.74±0.05mg/L）20倍稀釋，其濃度分別為ρ（As）=53.5±4.0μg/L；ρ（Se）=37.0±2.5μg/L取稀釋液平行六次測(cè)定，結(jié)果見表3。

檢測(cè)結(jié)果顯示，六次測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)示值范圍內(nèi)，六次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)到分析要求。

2.7回收率試驗(yàn)

取模擬雨水中微量元素（NWTMRAIN-95）準(zhǔn)物質(zhì)20倍稀釋10ml分別加入3個(gè)25ml容量瓶中，各加砷和硒標(biāo)準(zhǔn)混合應(yīng)用液（濃度為ρ（As）=0.2μg/ml，ρ（Se）=0.2μg/ml），0.50ml、1.0ml、2.0ml，稀釋至刻度，按上述方法測(cè)定，結(jié)果見表4。

3 結(jié)論

本文采用水質(zhì)硒測(cè)定方法對(duì)樣本的處理，用氫化物原子熒光光度法同進(jìn)測(cè)定水樣中砷和硒，具有靈敏度高、檢驗(yàn)限低、雙元素同時(shí)測(cè)定等特點(diǎn)，符合生活飲用水檢測(cè)及其它水質(zhì)檢測(cè)的要求，可用于包括飲用水、農(nóng)業(yè)用水及污水中砷、硒的同時(shí)測(cè)定。

參考文獻(xiàn)：

[1] 朱桃玉，鄭艷明，鄭艷明，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定食品接觸材料中可溶性鉛、鎘、砷、汞[J].現(xiàn)代食品科技， 2008，24（8）：842-844.

[2] 吳玉萍，夏振遠(yuǎn)，楊虹琦，等. 烤煙中砷的檢測(cè)及砷在烤煙不同部位中的含量[J]. 中國(guó)煙草學(xué)報(bào)， 2008， 14 （2） ： 35-38.

[3] 王濱 食品無(wú)機(jī)砷含量分析及其限量值研究的進(jìn)展[J]. 公共衛(wèi)生與預(yù)防醫(yī)學(xué)， 2006，（2）： 48-49.

[4] 陳丹丹，胡海濤，李丹，等. 健康人頭發(fā)、全血及尿液中硒的測(cè)定[J]. 分析科學(xué)學(xué)報(bào)， 2008， 24（2）：227-229.

[5] 賀建忠.硒中毒的研究進(jìn)展[J].飼料研究，2007，（6）：37-39.

[6] 任峰玲，郭雄.硒的特性、毒性及在些國(guó)家的現(xiàn)狀[J].國(guó)外醫(yī)學(xué)地理分冊(cè)，2004，25（3）：117-119.

[7] GB/T 5750.6-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金屬指標(biāo)[S].

[8] 閆軍，高峰，張銳，等.應(yīng)用HPLC-HGAFS聯(lián)用技術(shù)測(cè)定海產(chǎn)品中無(wú)機(jī)砷的研究[J]. 現(xiàn)代儀器. 2007， （2）：17-20.