CoMoCrNi 真空熔覆涂層的組織和性能研究

賈克明， 胡 明， 于海成， 焦玉鳳， 劉金龍， 宋小剛

( 1.佳木斯大學材料科學與工程學院， 黑龍江 佳木斯 154007；2.教育部金屬耐磨材料及表面技術(shù)工程研究中心， 黑龍江 佳木斯 154007；3.宣達實業(yè)集團， 浙江 溫州 325105)

0 前 言

真空熔覆技術(shù)具有指向性好，涂層與基體為牢固的冶金結(jié)合，工件不容易變形，涂層組織細小致密，性能優(yōu)良，工件內(nèi)外表面特別是細小的內(nèi)表面都可以進行熔覆加工等優(yōu)點而得到了國內(nèi)外專家學者的高度重視[1，2]。 鈷基合金一般由Co 基固溶體和從基體原位析出或有意加入的第二相構(gòu)成，Co 基固溶體為γ-Co 或ε-Co，表現(xiàn)出良好的塑韌性，而第二相為Laves 相或碳化物，表現(xiàn)出較高的硬度，故鈷基合金具有優(yōu)良的耐磨抗蝕性能、良好的耐疲勞性以及耐高溫性能，廣泛應用于復雜苛刻的工況中[3]。 游曉紅等[4]采用真空熱壓法制備的CoCrW 合金中由γ-Co 基體和大量的M23C6，M6C，CrCo 金屬間化合物組成，表現(xiàn)出較高的硬度和強度及較低的磨損率。 楊貴榮等[5]采用真空熔覆技術(shù)在45 鋼表面制備了鈷基合金涂層，發(fā)現(xiàn)涂層的自腐蝕電位比基體提高了4.98%，腐蝕電流則降低了74.93%。黃新波[6]采用真空熔覆技術(shù)制備的鈷基涂層正火處理后彎曲疲勞強度比基體45 鋼高80 MPa。 目前的研究多是以碳化物作為增強相來保證鈷基合金涂層的性能。 38CrMoAl 鋼作為工業(yè)生產(chǎn)中常用的低合金結(jié)構(gòu)鋼，具有優(yōu)異的力學性能，在機械制造、管道運輸、航空航天等領(lǐng)域應用廣泛。 本工作采用真空熔覆技術(shù)在38CrMoAl 基材表面熔覆CoMoCrNi 涂層，通過原位析出Laves 硬質(zhì)相達到涂層耐磨抗蝕的作用，以提高涂層的綜合承載能力和應用于更加苛刻的工況條件的可能。

1 試 驗

1.1 試驗材料

選用CoMoCrNi 合金粉末為涂層材料，粒度約為φ50～100 μm，其表面形貌如圖1 所示。 合金主要成分為Co、Mo、Cr、Ni、Si 元素。 利用熒光光譜測量合金粉末成分的實際值，其具體成分含量見表1。

圖1 CoMoCrNi 合金粉末形貌Fig.1 Morphology of CoMoCrNi alloy powder

表1 CoMoCrNi 合金粉末成分(質(zhì)量分數(shù)) %Table 1 Composition of CoMoCrNi alloy powder(mass fraction) %

1.2 試驗方法

將CoMoCrNi 合金粉末與自制樹脂粘結(jié)劑按6.2 kg ∶1 L 比例混料攪拌，直至粘結(jié)劑完全潤濕合金粉末且均勻分散，保證涂覆后涂層的致密度和涂層厚度均勻。 采用涂刷法將混合后的“漿體”涂覆在事先處理潔凈的38CrMoAl 基體(20 mm×20 mm×10 mm)試樣表面后進行真空熔覆。 試驗中，采用分級加熱方式，熔覆溫度為1 115 ℃，保溫時間為50 min，真空度小于1 Pa，升、降溫速率為5 ℃/min。 具體熔覆工藝制度見圖2 所示。 制備的CoMoCrNi 涂層厚度為(350±10) μm。

圖2 真空熔覆工藝流程圖Fig.2 Vacuum cladding process flow chart

將制得的CoMoCrNi 涂層進行水洗干燥，采用XRD耦合掃描方式進行物相分析。 衍射角選取25°～90°。采用Olympus-GX71-6230A 金相顯微鏡和JSM-6360LV型掃描電鏡觀察涂層內(nèi)部和界面形貌，并利用線掃描分析涂層/基體界面處元素擴散情況。 對基體和CoMoCrNi涂層試樣分別進行硬度測試，壓頭載荷為4.9 N，試驗加載時間為10 s。 采用磨粒磨損試驗測試CoMoCrNi涂層和基體的耐磨性，磨損試樣為φ4 mm 的圓柱。 試驗條件如表2 所示。 通過公式(1)、(2)確定試樣的磨損率(η)和耐磨性指數(shù)(Σ)，以表征其耐磨性能。 采用酸性鹽霧腐蝕試驗測試CoMoCrNi 涂層的耐腐蝕性，試驗條件:為加快腐蝕效果，向50 g/L 的NaCl溶液中加入含量為38%的鹽酸溶液，調(diào)整溶液的pH 值在2.0±0.2 范圍內(nèi)，壓力桶溫度為(45±2) ℃，鹽霧沉降率為1～2 mL/(80 cm2·h－1)，腐蝕時間為24 h。 為進一步了解CoMoCrNi 涂層的腐蝕機理，對其進行電化學腐蝕試驗，使用Versa STAT3 型電化學工作站進行，腐蝕溶液為3.5%NaCl 溶液，陰極材料為Pt，陽極為待測試樣，參比電極為飽和甘汞電極，工作溫度為室溫，電壓范圍為－0.50～0.75 V，開路電位穩(wěn)定時間選擇600 s，掃描速率為0.5 mV/s，步長時間為1 s，測試時間2 501 s。

表2 磨損試驗條件Table 2 Wear test conditions

式中:ω0為磨損前質(zhì)量，g；ω為磨損后質(zhì)量，g；η為磨損率，g/min；Σ為耐磨性，min/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的組織形貌

2.1.1 涂層形貌

熔覆溫度是真空熔覆制備涂層時的1 個重要參數(shù)。 當熔覆溫度適當時，CoMoCrNi 涂層宏觀表面平整，無明顯裂紋，涂層表面呈銀灰色，具有金屬光澤，如圖3a 所示為CoMoCrNi涂層的金相表面形貌。 圖3b 為CoMoCrNi 涂層顯微SEM 組織形貌，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，涂層組織由典型的Co 基固溶體和硬質(zhì)Laves 相組成，Co 基固溶體具有良好的韌性，而Laves 相起到第二相強化的作用[7]。 另外可以發(fā)現(xiàn)CoMoCrNi 涂層組織致密且細小均勻，無明顯孔洞，測得其孔隙率僅為0.9%。這是因為鈷基合金中的Ni 在熔覆過程中可促使孔隙球化和細化，有效地降低涂層中的孔隙率[8]。 上述結(jié)果表明本工藝制備的CoMoCrNi 涂層能夠?qū)w形成良好的保護作用，達到了耐磨和耐腐蝕的基本條件。

圖3 CoMoCrNi 涂層的形貌Fig.3 Morphology of CoMoCrNi coating

2.1.2 界面形貌及成分分析

圖4a 為基體/涂層金相組織形貌，可以發(fā)現(xiàn)在基體和涂層中間存在著擴散層，即呈連續(xù)帶狀的亮白色中間相。 這是由于CoMoCrNi 涂層中的合金元素在真空熔覆的高溫環(huán)境中與基體元素相互擴散，形成了連續(xù)且沒有明顯孔洞或微裂紋的新相，厚度為30 ～40 μm，表明CoMoCrNi 涂層與基體間形成了牢固的冶金結(jié)合。 對制備的試樣界面進行線掃描成分分析，如圖4b 所示，可以發(fā)現(xiàn)CoMoCrNi 涂層和基體的元素在兩者界面處呈過渡分布趨勢。 高溫時元素的相互擴散，為CoMoCrNi 涂層和基體發(fā)生冶金反應奠定了基礎(chǔ)。

圖4 基體與CoMoCrNi 涂層界面的顯微組織分析Fig.4 Microstructure analysis of interface between substrate and CoMoCrNi coating

2.1.3 涂層相分析

從圖5 CoMoCrNi 涂層的XRD 譜分析可知，涂層的主要物相由γ-Co 固溶體和Co3Mo2Si 硬質(zhì)Laves 相構(gòu)成。 熔覆過程中Mo、Cr 等原子置換Co 原子形成γ-Co固溶體，同時形成的γ-Co 固溶體與涂層中的Ni 等原子形成復雜的Co-(Cr、Ni)多元固溶體，即Cr3Ni2，這些Co 基固溶體構(gòu)成涂層的基體軟韌相；而涂層中的Si原子有降低合金熔點的作用，在熔覆時形成了Co3Mo2Si 硬質(zhì)Laves 相，這些硬質(zhì)相彌散分布在Co 基固溶體上，為改善涂層的硬度、強度和耐磨性能提供了有力保障[3]。

圖5 CoMoCrNi 涂層XRD 譜Fig.5 XRD pattern of CoMoCrNi coating

2.2 涂層的性能

2.2.1 顯微硬度

基體和涂層的壓痕如圖6 所示。 由圖中可以看出，CoMoCrNi 涂層壓痕明顯小于基體的；基體的平均表面維氏硬度為226.0 HV；CoMoCrNi 涂層的平均表面維氏硬度為865.4 HV，是基體的4 倍左右，同時，與陶洪偉等[9]采用真空熔覆法制備的司太立鈷基合金涂層硬度相比提高了44%左右；比游曉紅等[4]熱壓法制備的CoCrW 合金涂層硬度高24%左右。 原因在于熔覆過程中涂層中的Co 和Cr 等元素形成固溶體和高硬度的硬質(zhì)相彌散強化，大量的Mo 元素一方面起到了固溶強化的作用，另一方面形成了具有強化作用的Co3Mo2Si 硬質(zhì)Laves 相，且涂層組織致密，因此表現(xiàn)出了高硬度[10，11]。

圖6 基體和CoMoCrNi 涂層的壓痕圖Fig.6 Indentation diagram of substrate and CoMoCrNi coating

圖7 為CoMoCrNi 涂層沿基體界面的顯微硬度分布規(guī)律圖。

圖7 CoMoCrNi 涂層/基體的顯微硬度分布Fig.7 Microhardness distribution of CoMoCrNi coating and substrate

從圖中可以發(fā)現(xiàn)，顯微硬度值呈現(xiàn)3 個分布區(qū)域，即基體區(qū)、過渡區(qū)和涂層區(qū)。 從基體到涂層顯微硬度逐漸升高，呈梯度分布規(guī)律。 界面處各合金元素存在濃度梯度，涂層中的Cr、Ni 等原子向基體擴散，導致在界面附近的基體處形成合金珠光體，表現(xiàn)出其硬度提高；而界面附近的涂層區(qū)由于基體中Fe 原子的擴散，使得該處不易形成合金硬質(zhì)相或形成的數(shù)量較少，使得其硬度相對于涂層表面較低，表現(xiàn)出較好的強韌性[6]，故形成了硬度梯度分布的變化規(guī)律。 此外，這種梯度分布有助于涂層與基體形成良好的冶金結(jié)合。 相對于激光熔覆和表面堆焊等熱量集中型表面處理技術(shù)，真空熔覆層的成分和性能的過渡范圍更寬，當承受外部載荷時，有利于實現(xiàn)應力的連續(xù)傳遞，避免應力集中，提高了復合材料的承載能力。 由此可見通過真空熔覆制備CoMoCrNi 涂層可大大提高基體材料的顯微硬度，改善基體材料的表面性能。

2.2.2 耐磨性

磨損量是時間的函數(shù)，磨損率是單位時間內(nèi)的磨損量，磨損率越低，耐磨性越高，說明試樣表面的耐磨性能越強[12]。 試樣的耐磨性和磨損率變化如圖8所示。

圖8 CoMoCrNi 涂層和基體的耐磨性值與磨損率Fig.8 Wear resistance and wear rate of CoMoCrNi coating and substrate

基體的磨損率為0.017 9 g/min，CoMoCrNi 涂層的磨損率為0.006 3 g/min，僅為基體磨損率的35.2%；基體的耐磨性為55.87 min/g，CoMoCrNi 涂層的耐磨性高達158.73 min/g，約為基體的2.84 倍，表明真空熔覆法制備的CoMoCrNi 涂層具有更優(yōu)良的耐磨性能。 原因在于CoMoCrNi 涂層中存在大量的硬質(zhì)相和富Mo 金屬間化合物，硬度試驗恰好驗證了這一點。 它們的存在保證了材料在惡劣的工況條件下仍具有良好的耐磨性能。 同時，CoMoCrNi 涂層中的合金元素易形成Co-Cr等固溶體，固溶的溶質(zhì)原子使得晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生畸變能，對位錯運動產(chǎn)生阻礙作用，提高了磨損過程中的塑性變形抗力[6]。 另外，目前鈷基合金涂層引入增強相以提高耐磨性的方法一般為直接加入法和原位合成法，直接加入法常采用WC、VC、TiC 等高熔點硬質(zhì)顆粒，優(yōu)點在于制備工藝簡單、粉末顆粒大小容易控制；而原位合成法則是在高溫熔覆過程中發(fā)生冶金反應生成的強化相，相比于直接加入法，其強化相與基體結(jié)合強度更高， 分布更加均勻[13]。 真空熔覆制備的CoMoCrNi合金涂層中的增強相正是通過原位合成法生成的Laves 相。 因此，CoMoCrNi 涂層比目前其他采用直接加入法制備的鈷基涂層在磨損工況下表現(xiàn)出更加優(yōu)良的耐磨性能。 此外，由于真空熔覆相比于氬弧堆焊的加熱溫度較低，基材對涂層合金的稀釋率較小，使得Laves相不易發(fā)生溶解擴散，保證了其體積分數(shù)，從而導致耐磨性和硬度均高于氬弧堆焊工藝制備的鈷基合金[3]。

2.2.3 耐腐蝕性

(1)鹽霧腐蝕試驗 圖9 為試樣鹽霧腐蝕試驗結(jié)果。 通過分析鹽霧腐蝕后試樣質(zhì)量變化情況和腐蝕速率可知，在相同的腐蝕條件下，CoMoCrNi 涂層比基體具有更小的腐蝕增重(2.5 mg)和更低的腐蝕速率(1.041 7 g·m－2·h－1)。 由于涂層中的Si 元素具有改善合金抗氧化性的作用，使得涂層中有更多的Cr 和Ni 元素與腐蝕介質(zhì)作用形成Cr2O3和NiO 等致密的氧化膜，從而涂層的腐蝕產(chǎn)物相對于基體更加致密，保護效果更好[14－16]；另外，Laves 相中一定量的Si 和Mo 元素的富集，有利于增加中間相的穩(wěn)定性，從而抑制Mo 的氧化[17]。

圖9 試樣鹽霧腐蝕后質(zhì)量增重與腐蝕速率Fig.9 Mass gain and corrosion rate of samples after salt spray corrosion

(2)電化學腐蝕試驗 圖10 為試驗測得的動電位極化曲線。 Tafel 曲線斜率越小，反應過程的過電位越低，反應阻力越小，越容易被腐蝕，即電子轉(zhuǎn)移更容易；反之，斜率越大，腐蝕速率越小，越耐腐蝕。 通過觀察分析發(fā)現(xiàn)，CoMoCrNi 涂層的陽極Tafel 斜率明顯比基體試樣的大，表明經(jīng)過真空熔覆處理的試樣陽極溶解難度高于基體材料。

圖10 CoMoCrNi 涂層和基體的動電位極化曲線Fig.10 Potentiodynamic polarization curves of CoMoCrNi coating and substrate

對各Tafer 曲線進行擬合，得到陽極與陰極Tafer曲線斜率線以及對應交點。 該交點的橫、縱坐標即為該試樣的自腐蝕電流密度和自腐蝕電位[18]。 基體和CoMoCrNi 涂層試樣的動電位極化曲線參數(shù)如表3 所示，其中Rp代表極化電阻，可表征腐蝕反應發(fā)生的傾向性，Rp可通過公式(3)計算獲得:

表3 動電位極化曲線參數(shù)Table 3 Potentiodynamic polarization curve parameters

低的自腐蝕電流密度與高的極化電阻值通常代表著更好的耐腐蝕性能。 由表3 可以發(fā)現(xiàn)，CoMoCrNi 涂層的極化電阻Rp(1.623 2×105Ω·cm2)遠高于基體的極化電阻Rp(3.135 6×104Ω·cm2)，CoMoCrNi 涂層的腐蝕反應發(fā)生傾向性明顯小于基體材料，表明CoMoCrNi涂層的耐腐蝕性較好。 原因在于涂層中的Cr 元素提高了基體的電極電位，減緩了電化學腐蝕速率，同時涂層組織致密，阻礙了腐蝕介質(zhì)的擴散[19]，涂層中的硬質(zhì)相的耐腐蝕性也優(yōu)于基體。 此外，與于詩晴等[20]采用等離子堆焊方法制備的司太立鈷基合金涂層相比，CoMoCrNi 涂層具有較高的自腐蝕電位和較低的自腐蝕電流密度。 一方面是由于等離子堆焊工藝的加熱溫度較真空熔覆更高，導致合金元素容易燒損，從而影響了涂層的耐腐蝕性能；另一方面CoMoCrNi 合金相比于司太立鈷基合金含碳量極低，為提高涂層耐腐蝕提供了成分保障。 顯然，采用真空熔覆技術(shù)制備的CoMoCrNi涂層對基體材料形成了良好的保護作用。

3 結(jié) 論

(1)真空熔覆法制備的CoMoCrNi 涂層表面平整光滑，具有金屬光澤；內(nèi)部組織細小均勻，孔隙率僅為0.9%，組織致密，無明顯孔洞。

(2)CoMoCrNi 涂層與基體之間形成了連續(xù)均勻的中間相，形成了良好的冶金結(jié)合；CoMoCrNi 涂層內(nèi)部存在大量的Laves 硬質(zhì)相，為提升涂層的耐磨和耐腐蝕性能提供了保障。

(3)基體/涂層的顯微維氏硬度呈現(xiàn)梯度分布規(guī)律，CoMoCrNi 涂層的硬度和耐磨性約遠高于基體，相對于激光熔覆和表面堆焊等熱量集中型表面處理技術(shù)，其成分和性能的過渡范圍更寬，Laves 硬質(zhì)相不易發(fā)生溶解擴散，提高了復合材料的承載能力。

(4)CoMoCrNi 涂層對基體材料形成了良好的保護作用。 與采用等離子堆焊工藝制備的司太立鈷基合金涂層相比表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性，顯然，采用真空熔覆法制備的CoMoCrNi 涂層具有優(yōu)異的耐磨抗蝕性能。