異質(zhì)原子/納米顆粒摻雜激光誘導(dǎo)石墨烯的研究現(xiàn)狀及其應(yīng)用

王 洋， 范澤明， 焦力實， 王 冰

(1.河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 河北 石家莊 050080；2.北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部， 北京 100124)

0 前 言

石墨烯(Graphene)是一種以sp2雜化連接的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的新型材料[1]。 石墨烯獨特的晶格和電子結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的電磁性能[載流子遷移率15 000 cm2/(V·s)][2]、較大的理論比表面積(2 630 m2/g)、卓越的力學(xué)性能(楊氏模量為1×1012Pa，固有強(qiáng)度為130 GPa)、高熱傳導(dǎo)性能[熱傳導(dǎo)率約為3 000 W/(m·K)][3]及良好的生物相容性[4]等特性。 因此，石墨烯在電子信息、能源轉(zhuǎn)換與儲備、生物醫(yī)學(xué)及仿生器件等[5]領(lǐng)域有較高的應(yīng)用價值，被認(rèn)為是一種革命性的材料。

傳統(tǒng)的石墨烯制造方法有機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、高溫退火法及氧化石墨烯還原法等。 機(jī)械剝離法可制造出大面積的高質(zhì)量石墨烯，但存在產(chǎn)率低和成本高的問題，無法滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。 化學(xué)氣相沉積法和高溫退火法需要高溫條件、惰性氣體保護(hù)，且制造成本較高，因而不利于大規(guī)模制備。 氧化石墨烯還原法易帶來廢液污染，且存在五元環(huán)、七元環(huán)等拓?fù)淙毕莼虼嬖冢璒H 基團(tuán)的結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致石墨烯導(dǎo)電性能的下降。 與之相比，激光誘導(dǎo)石墨烯(Laserinduced graphene， LIG)技術(shù)具有工藝簡單、成本低、產(chǎn)率高、制備過程環(huán)保及可圖案化等優(yōu)點，在石墨烯的制備方面得到了廣泛的研究[6，7]。

2014 年，Lin 等[8]研究發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺(Polyimide，PI)膜在CO2激光加熱的作用下轉(zhuǎn)化成多孔三維石墨烯。 與傳統(tǒng)的二維石墨烯相比，LIG 具有同樣優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且比表面積較高。 LIG的出現(xiàn)為石墨烯的制備開辟了新路線，為制備基于圖形化的石墨烯器件提供了一種可行途徑。 雖然激光誘導(dǎo)法已經(jīng)提高了石墨烯的制備效率，但仍然不能滿足大規(guī)模制造的要求，因而進(jìn)一步提高LIG 的質(zhì)量成為該技術(shù)亟待解決的問題[3]。 此外，石墨烯帶隙為零，導(dǎo)帶和價帶相交于布里淵區(qū)，能帶難以打開，限制了石墨烯的商業(yè)應(yīng)用。 人們正在努力通過改變石墨烯的結(jié)構(gòu)來調(diào)整其物理和化學(xué)性質(zhì)，釋放石墨烯及其相關(guān)材料的潛力[9]。 在眾多改變LIG 性能的方法中，摻雜LIG是一種有效的方法。 在LIG 作為電極的應(yīng)用中，人們研究發(fā)現(xiàn)異質(zhì)原子(B、N、S 和P 等)的摻雜可以通過增加親水位點的數(shù)量來改善LIG 材料的表面潤濕性；同時，可加快電解液中離子與電極界面之間的法拉第反應(yīng)，提高電容量和能量密度。 異質(zhì)原子摻雜制備的LIG超級電容器(Supercapacitors，SCs)兼具高循環(huán)壽命、高比電容及高能量密度等性能，適用于可穿戴電子設(shè)備、柔性儲能材料的開發(fā)[10－12]。 與此同時，經(jīng)過異質(zhì)原子/納米顆粒摻雜功能化處理的LIG，其疏水性、光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)等顯著提升，擴(kuò)寬了其在殺菌凈水、醫(yī)療檢測[13，14]及電化學(xué)傳感器[15]等領(lǐng)域的應(yīng)用。

近年來異質(zhì)原子摻雜石墨烯的性能改良正成為研究熱點。 然而多數(shù)文獻(xiàn)都集中在特定的應(yīng)用上，目前對摻雜LIG 技術(shù)領(lǐng)域的全面綜述較少。 因此，本文分析了近年來摻雜LIG 體系及其摻雜方法，討論了摻雜LIG 在各領(lǐng)域的應(yīng)用，展望了摻雜LIG 的發(fā)展前景。

1 異質(zhì)原子/納米顆粒摻雜LIG 體系

二維石墨烯的帶隙為零，LIG 雖改善了帶隙，但仍存在帶隙較小的問題。 此外，LIG 表面積相對較低，電容位點較少，離子擴(kuò)散通常受到限制，石墨烯片層的堆疊會引起較大的內(nèi)阻，導(dǎo)致其電化學(xué)性能和比電容降低，這些缺陷極大地限制了LIG 在儲能和傳感設(shè)備等領(lǐng)域的應(yīng)用。 而異質(zhì)原子/納米顆粒摻雜可調(diào)節(jié)LIG的微觀結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性、表面化學(xué)活性等。 近期文獻(xiàn)報道，單原子(N、P 和B 等)[16－18]、雙原子(N/B 和N/P等)[19，20]、金屬(Co 、Cu 和Ni 等)[21－23]及金屬氧化物(Fe3O4)[24]納米顆粒都被廣泛摻雜到LIG 中用于改善其性能，拓展了LIG 器件的應(yīng)用范圍。 據(jù)文獻(xiàn)報道，石墨烯的摻雜可分為吸附摻雜和晶格摻雜2 種方法[25]。 近年來，由于LIG 技術(shù)具有工藝簡單、成本低和可圖案化等優(yōu)點，異質(zhì)原子摻雜LIG 的研究受到了廣泛地關(guān)注，不再局限于原有的摻雜石墨烯，且取得了豐富的成果。 本節(jié)將簡要概述晶格摻雜和吸附摻雜對LIG 性能的影響。

1.1 晶格摻雜

當(dāng)與碳原子外圍電子數(shù)不同的替位原子進(jìn)入石墨烯晶格時， 替位原子取代石墨烯晶格中的碳原子與相鄰碳原子形成化學(xué)鍵，該摻雜方式稱為晶格摻雜或替位摻雜。 這種成鍵既可以在合成石墨烯時， 也可以在對本征石墨烯進(jìn)行后處理時產(chǎn)生。 由于鍵能的影響，晶格摻雜石墨烯相比于吸附摻雜石墨烯具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性[26]。 常見的晶格摻雜原子有: 硼、氮、硫及氟等，下面將分別論述不同原子的晶格摻雜對LIG 性能的影響。

1.1.1 N 原子摻雜

N 原子的原子尺寸與碳原子的相當(dāng)，但N 的電負(fù)性(3.04)比C 的電負(fù)性(2.55)大，易在碳網(wǎng)絡(luò)中產(chǎn)生極化，因而常被摻雜到LIG 及其衍生物中，用于改善LIG 及其衍生物的空間結(jié)構(gòu)、電子性能和光學(xué)性能[27]。石墨烯基體中N 的鍵合構(gòu)型一般有吡啶-N、吡咯-N 和石墨-N 3 種[28]。 近期文獻(xiàn)報道，N 原子的摻雜會影響石墨烯的電子-聲子耦合，增加石墨烯表面電荷轉(zhuǎn)移，從而引起拉曼位移。 N-LIG 拉曼光譜的碳結(jié)構(gòu)中含有更多的無序/缺陷位點，使得峰值強(qiáng)度比(ID/IG)增加，與未摻雜的LIG 相比，N 摻雜會使LIG 的G 帶轉(zhuǎn)移4 ～6 cm－1[29]。 與此同時，N 摻雜可提升LIG 表面孔隙數(shù)量(如圖1 所示)，促進(jìn)了電解液離子在孔隙內(nèi)的滲透，提高了LIG 的電導(dǎo)率和濕潤性，并產(chǎn)生了豐富的法拉第偽電容，顯著提升了LIG 超級電容器的比電容和能量密度。 N 摻雜LIG 可以改善LIG 的光學(xué)性能、電催化活性和敏感性，進(jìn)而提升了LIG 傳感器的靈敏度，降低了檢出限等性能[30]。 此外，N 摻雜LIG 提高了LIG中的載流子濃度[14]，改善了LIG 晶格結(jié)構(gòu)，有利于聲子的傳播，從而增強(qiáng)了材料的電熱行為。

圖1 LIG 與N-LIG 的掃描電鏡俯視形貌[16]Fig.1 Scanning electron microscope vertical images of LIG and N-LIG[16]

1.1.2 P 原子摻雜

與最常見的N 摻雜相比，P 原子半徑大，電子軌道多，給電子能力更強(qiáng)。 C－P 鍵可以改變碳的電荷和自旋密度，可以顯著優(yōu)化LIG 晶格中的電荷再分布[31]。P 摻雜致使LIG 表面的納米孔和碎片化增加，LIG 拉曼光譜的碳結(jié)構(gòu)中含有更多的無序/缺陷位點，進(jìn)而使得ID/IG增加，促進(jìn)了高比表面積的LIG 電極與電解質(zhì)之間更好地相互作用。 此外，P 摻雜增加了LIG 碳骨架上含氧官能團(tuán)，進(jìn)一步增加了LIG 電極材料的比表面積，改善了其潤濕性和電化學(xué)穩(wěn)定性[32]。 與此同時，P 摻雜對電極表面的凝膠電解質(zhì)離子輸送有很大的影響，P 摻雜使LIG 孔隙分布更加平衡，比表面積更大(如圖2 所示)，因而加快了凝膠電解質(zhì)的離子輸送，顯著增強(qiáng)了電解質(zhì)與電極之間的相互作用，從而提高了SCs 的電容性能。

1.1.3 B 原子摻雜

B 摻雜石墨烯中B 原子的存在形式主要包括BC3、BC2O 和BCO2[33]。 B 原子缺少π 電子，因此可以使其取代石墨烯中的C 充當(dāng)電子受體，來修飾石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，增加材料的電荷存儲特性[34]。 B 摻雜在LIG的價帶上提供了更多的空穴，增加了LIG 中的載流子濃度，進(jìn)而提高了LIG 的電導(dǎo)率。 憑借更高的B 含量和與O 相關(guān)的官能團(tuán)，B 摻雜LIG 在其表面產(chǎn)生了更多的活性位點，使其在電解質(zhì)中更具親水性，從而獲得更好的電化學(xué)活性[35]。 研究表明[19]，B 摻雜后缺陷或無序程度增加，較弱的B－C 鍵和較輕的B 原子會使摻雜后LIG 的G 峰偏移5 ～6 cm－1。 此外，適量的BC2O和BCO2的存在可以促進(jìn)氧化還原反應(yīng)，并提升B 摻雜LIG 材料的贗電容活性，進(jìn)而顯著提升B 摻雜LIG 制備SCs 的性能[19]。 與此同時，Yuan 等[36]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn) 和B 摻雜LIG 時，F(xiàn)-LIG 浸入水中150 s 后接觸角保持不變，而FB-LIG 浸入水中150 s 后接觸角從38.5°減小到26.5°。 這證明由于B 的摻雜，LIG 的潤濕性得到了改善，更有利于電極/電解質(zhì)界面處電解質(zhì)離子的擴(kuò)散，進(jìn)而提高LIG 材料的電化學(xué)性能。

1.1.4 F 原子摻雜

由于F 原子電負(fù)性極高，F(xiàn) 摻雜LIG 中C－F 鍵可以顯示為共價鍵或半離子鍵的性質(zhì)[37]，這一特征致使C－F 鍵具有靜電特性，引起LIG 層間的相互排斥，使層間距擴(kuò)大[38]。 在F 摻雜LIG 中CF、C2F 和C4F 的電子帶結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了一個有限的間隙，擴(kuò)寬了LIG 的帶隙[39]。 此外，與N 原子相比，由于F 原子尺寸較大不匹配，F(xiàn) 摻雜對六邊形有序石墨烯晶格造成了更大的破壞。 Nam 等[40]用激光照射氟化PI 復(fù)合薄膜制備了F摻雜激光誘導(dǎo)納米碳(Fluoride doping laser -induced nanocarbon，F(xiàn)-LINC)，發(fā)現(xiàn)F 原子被摻雜在碳框架內(nèi)，不會破壞或顯著削弱其芳香性。 F 摻雜會更大程度地增加LINC 表面的無序程度和缺陷，調(diào)控離子擴(kuò)散系數(shù)。在LINC 中摻雜F 使費米能級附近形成能帶， 導(dǎo)致原子間距離變化和電子電荷的重新分布，增加離子與LINC間的吸附能，使LINC 的電化學(xué)性能提升。 特別是，F(xiàn) 摻雜改變了LIG 的表面能，致使接觸角增加，使F-LIG 材料處于超疏水狀態(tài)，可應(yīng)用于超疏水薄膜材料。

1.1.5 N/B 共摻雜

與C(0.077 nm)原子半徑相近的N(0.077 nm)和B(0.082 nm) 原子，被廣泛應(yīng)用于摻雜LIG 的研究[16，17]。 B 和N 原子之間的協(xié)同耦合效應(yīng)可以提高B原子的摻雜率。 N 和B 原子的共摻雜，增加了LIG 的缺陷或紊亂，使得在LIG 上呈現(xiàn)出連通的多孔結(jié)構(gòu)(如圖3 所示)[19]。 碳骨架中B－N－C 的存在，豐富了LIG的活性電化學(xué)位點。 多孔結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)的電化學(xué)活性位點，促進(jìn)了離子在LIG 上電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移和存儲，有效地調(diào)節(jié)了LIG 的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)。 此外，不同的N(吡啶－N/吡咯－N)和B(BCO2/BC2O)官能團(tuán)可能與電解質(zhì)中的H＋發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生了偽電容，大大提高了LIG 的電化學(xué)性能[41]。然而，過多的B 摻雜可能會在N-LIG 電極上產(chǎn)生更多的電子散射位點，導(dǎo)致電阻增加和電容降低。 因此，適量的原子摻雜LIG 對制備更高性能的材料至關(guān)重要。

圖3 NB-LIG 的掃描電鏡俯視形貌[19]Fig.3 Scanning electron microscope vertical image of NB-LIG[19]

1.1.6 N/P 原子共摻雜

N 和P 異質(zhì)原子摻雜LIG 的協(xié)同效應(yīng)，可打破電中性并為電化學(xué)反應(yīng)引入活性中心，顯著提升了NPLIG 材料的電化學(xué)活性。 較大的共價半徑，使P 摻雜到LIG 晶格中產(chǎn)生具有諸多開放邊緣位置的扭曲和褶皺形式(如圖4 所示)，豐富了LIG 表面的電化學(xué)活性位點，提升了NP-LIG 材料的電荷存儲能力[17]。 高電負(fù)性N(3.04)和低電負(fù)性P(2.19)共摻雜協(xié)同激活了石墨烯單元的π 電子，使N 和P 原子共摻雜碳材料具有優(yōu)異的電容性能[42]。 此外， N 和P 共摻雜LIG 時，由于N、P 和C 原子電負(fù)性的差異，導(dǎo)致碳晶格中的電荷重新分布和結(jié)構(gòu)畸變，使得LIG 的比表面積、孔隙度和電化學(xué)性能得到改善。 重要的是，共摻雜的P 官能團(tuán)還可以改善碳材料對電解質(zhì)的潤濕性，并為促進(jìn)法拉第贗電容提供電活性位點。 然而，摻雜量的高低并不是影響電化學(xué)性能的唯一因素，在進(jìn)行N 和P 原子摻雜時，除了N 和P 原子的引入外，O 原子也會被引入。 隨著摻雜量的增加，高含量的O 原子摻雜可能會在電極中產(chǎn)生高電阻，反而降低了LIG 的電化學(xué)性能。

圖4 NP-LIG 的掃描電鏡俯視形貌[20]Fig.4 Scanning electron microscope vertical image of NP-LIG[20]

1.2 吸附摻雜

石墨烯的吸附摻雜作為一種高效且普適的方法而備受關(guān)注。 吸附摻雜是通過摻雜劑與石墨烯之間電荷轉(zhuǎn)移實現(xiàn)的摻雜方式。 吸附摻雜的電子轉(zhuǎn)移方向由摻雜劑的最高占據(jù)軌道和最低未占據(jù)軌道與石墨烯費米能級(EF)之間的相對位置決定[43]。 吸附摻雜沒有破壞石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)，對石墨烯載流子遷移率的影響較小。 像鎳(Ni)、鐵(Fe)及金(Au)等具有高電子親和力的金屬原子及金屬氧化物(Fe3O4、SnO2等)摻雜LIG 通常為吸附摻雜，下面將簡述不同金屬及金屬氧化物納米顆粒的吸附摻雜對LIG 的性能影響。

1.2.1 金屬納米顆粒摻雜

金屬納米顆粒具有較高的導(dǎo)電性與較強(qiáng)的儲能能力，但易被氧化。 LIG 制造過程中激光引起的局部化溫度升高和瞬間冷卻有助于避免大量的金屬納米顆粒的聚結(jié)和氧化。 近期文獻(xiàn)報道，鈷(Co)納米顆粒摻雜LIG，增強(qiáng)了LIG 費米能級附近的電子能級，有助于提高電子轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)了載流子密度。 同時，Co 納米顆粒摻雜提高了LIG 的吸附能，可以降低電極與電解質(zhì)之間的界面能，顯著改善了LIG 的電化學(xué)性能[21]。 此外，電極的表面潤濕性對電容性能有很大影響，Yao 等[44]制備金屬納米顆粒摻雜LIG 時，發(fā)現(xiàn)Ag 納米顆粒的引入將LIG 表面接觸角從110°略微提升到120°，而表面疏水性對電化學(xué)電容是不利的。 因此，LIG 電化學(xué)電容的增強(qiáng)并不能全部歸因于表面潤濕性調(diào)制。 Ag 納米顆粒摻雜LIG 的SEM 微觀結(jié)構(gòu)表征(如圖5 所示)、拉曼光譜分析和XPS 元素分析，證實了Ag 在LIG 結(jié)構(gòu)中的部分氧化和Ag 的有效摻入，該結(jié)果對于揭示金屬摻入對LIG 電容性能的改善作用至關(guān)重要。 Zhang 等[22]發(fā)現(xiàn)Cu 納米顆粒摻雜LIG，加快了LIG 表面的界面電子轉(zhuǎn)移速率，降低了LIG 的電阻。 LIG 表面Cu 較高的電催化活性使大量生物分子脫質(zhì)子化和異構(gòu)化，從而實現(xiàn)生物分子的催化氧化，可用于生物檢測。

圖5 Ag-LIG 的掃描電鏡俯視形貌[44]Fig.5 Scanning electron microscope vertical images of Ag-LIG[44]

1.2.2 金屬氧化物納米顆粒摻雜

金屬氧化物電極表面或體相中發(fā)生高可逆氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生了法拉第準(zhǔn)電容，使得金屬氧化物電極具有較高的理論比電容，但其低導(dǎo)電性影響了其整體性能。 氧化錫(SnO2)納米顆粒摻雜LIG 時，LIG 與SnO2之間的強(qiáng)耦合促進(jìn)了電子在兩者之間的轉(zhuǎn)移，提高了離子和電子的轉(zhuǎn)移效率，納米級粒徑提供了豐富的電化學(xué)活性位點，改善了LIG 的電化學(xué)活性[45]。 此外，F(xiàn)e3O4納米顆粒摻雜LIG 的三維結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了超親水性和毛細(xì)效應(yīng)，提升了LIG 的濕潤性。 聚集的Fe3O4納米顆粒之間形成介孔結(jié)構(gòu)(圖6)，使H＋能夠滲透到納米顆粒中并在其界面處充分反應(yīng)。 多孔結(jié)構(gòu)和蒲公英狀邊緣Fe3O4形態(tài)具有離子和電荷快速傳輸?shù)亩掏ǖ?。以上均有利于提升LIG 電極的電化學(xué)性能[24]。 因此，金屬氧化物納米顆粒摻雜高電導(dǎo)率的LIG 作為電極材料，不僅解決了MSCs(Microsuper capacitors)比電容和能量密度低的問題，還提升了電容的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 Fe3O4-LIG 的掃描電鏡俯視形貌[24]Fig.6 Scanning electron microscope vertical images of Fe3O4-LIG[24]

2 LIG 摻雜方法

常見的石墨烯摻雜法有化學(xué)氣相沉積摻雜法、溶劑熱摻雜法及等離子體摻雜法等。 化學(xué)氣相沉積摻雜法可控性好、摻雜均勻，但產(chǎn)率較低、且工藝復(fù)雜；溶劑熱摻雜法產(chǎn)量較高、條件溫和，但摻雜率可控性和均一性較差；等離子體摻雜法操作簡單、摻雜可調(diào)控，但對設(shè)備要求較高，且摻雜后穩(wěn)定性較差[46]。 與上述摻雜方法相比，激光誘導(dǎo)石墨烯摻雜法具有工藝簡單、摻雜效率高及過程環(huán)保等優(yōu)點。 盡管眾多方法均能實現(xiàn)異質(zhì)原子/納米顆粒摻雜到LIG 中，但不同形式的摻雜源與摻雜方法對異質(zhì)原子/納米顆粒摻雜的LIG 復(fù)合材料性能的影響各不相同。 本文將激光誘導(dǎo)石墨烯摻雜工藝歸納為2 種:一步激光掃描誘導(dǎo)法和兩步激光改性法。 一步激光掃描誘導(dǎo)法包括涂覆PI 薄膜激光誘導(dǎo)法、摻雜PI 薄膜激光誘導(dǎo)法及激光誘導(dǎo)自摻雜法，兩步激光改性法包括沉積摻雜LIG 法和重復(fù)激光誘導(dǎo)摻雜法。 不同摻雜LIG 方法實現(xiàn)異質(zhì)原子/納米顆粒LIG 的工藝原理如圖7 所示。 本節(jié)將論述不同異質(zhì)原子/納米顆粒摻雜LIG 的制備方法。

圖7 不同摻雜LIG 方法工藝原理示意Fig.7 Process principle diagram of different doping LIG methods

2.1 一步激光掃描誘導(dǎo)法

2.1.1 涂覆PI 薄膜激光誘導(dǎo)法

涂覆PI 薄膜激光誘導(dǎo)法是將一定量的摻雜源涂覆到PI 薄膜后，在PI 薄膜上進(jìn)行加熱干燥或熱蒸發(fā)形成薄膜，最后激光掃描誘導(dǎo)實現(xiàn)異質(zhì)原子/納米顆粒摻雜LIG。 Yao 等[44]用Ag 納米顆粒涂覆PI 薄膜后，進(jìn)行了熱蒸發(fā)處理形成混合薄膜，激光掃描誘導(dǎo)摻雜的PI薄片實現(xiàn)了Ag 納米顆粒摻雜LIG。 LIG 和Ag-LIG 的TEM 微觀結(jié)構(gòu)表征均呈現(xiàn)出高度褶皺的特征， 未摻雜的原始LIG 片平均有5 ～10 層，層間距離為0.34 nm。摻雜后的Ag-LIG 多層石墨烯薄片中分布著尺寸為15～50 nm 的Ag 納米顆粒，層間距離為0.38 nm，高于原始LIG 的0.34 nm，Ag-LIG 中的晶格膨脹表明Ag 原子在LIG 結(jié)構(gòu)中有效摻雜。

2.1.2 摻雜PI 薄膜激光誘導(dǎo)法

相比于涂覆PI 薄膜激光誘導(dǎo)法，摻雜PI 薄膜激光誘導(dǎo)法的摻雜異質(zhì)原子/納米顆粒較均勻分布在LIG表面和內(nèi)部，且可通過優(yōu)化不同摻雜比例調(diào)控?fù)诫s率。該方法是將摻雜源溶液與聚酰亞胺(PAA)溶液按一定比例混合后高速攪拌，形成均勻地混合物，滴注在基板上進(jìn)行熱固化，使PAA 亞化成PI 的同時均勻地將摻雜源預(yù)制到PI 薄膜中，然后進(jìn)行激光掃描實現(xiàn)異質(zhì)原子/納米顆粒摻雜LIG。 Rao 等[17]、Peng 等[18]、Wu等[47]用此方法實現(xiàn)了B、P 和金屬有機(jī)骨架(MOF)等均勻地?fù)诫sLIG。 Rao 等[17]根據(jù)P-LIG 電極的XPS 表征結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，較優(yōu)的P-LIG 的P 摻雜量為4.29%。除了P 元素的引入外，O 元素的含量也隨著H3PO4溶液用量的增加而提高，意味著大量O 官能團(tuán)的存在，可以促進(jìn)電極的潤濕性，從而實現(xiàn)有效的傳質(zhì)。

2.1.3 激光誘導(dǎo)自摻雜法

大多數(shù)摻雜過程都需要外部摻雜源，而PI 薄膜化學(xué)骨架本身含有大量的含N、O 和F 官能團(tuán)，通過控制激光掃描參數(shù)或調(diào)節(jié)PI 化學(xué)骨架的分層多孔納米碳的納米/微尺度形態(tài)，均可實現(xiàn)不同程度的N、O 及F 等原子自摻雜LIG。 相對于其他摻雜方法，此方法不需要任何摻雜源。 Yuan 等[15]、Wan 等[30]、Nam 等[48]通過激光誘導(dǎo)掃描PI 薄膜自摻雜制備了N-LIG 生物傳感器和N/O-LIG 電化學(xué)傳感器等，自摻雜的LIG 電極對被檢測物質(zhì)表現(xiàn)出較高的電催化活性和選擇性，顯著提升了LIG 制備的生物和化學(xué)傳感器檢測靈敏度和穩(wěn)定性。

2.2 兩步激光改性法

2.2.1 沉積摻雜LIG 法

沉積摻雜LIG 法將預(yù)先制備的LIG 放入摻雜源溶液進(jìn)行基體輔助化學(xué)沉積(Substrate-assisted electroless deposition，SAED)處理，使納米顆粒摻雜到LIG 中。Zhang 等[22]用激光掃描PI 薄膜生成LIG 后，將激光誘導(dǎo)的PI 薄膜切割成幾個凸型小塊。 將相同尺寸的鋅箔(作為SAED 的基材)通過銀漿連接到PI 薄膜上的LIG 層。 然后將整個LIG 層用PI 膠帶包裹聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，留下1.0×1.0 mm2的電化學(xué)傳感窗口。 將封裝的LIG 置于CuSO4溶液中進(jìn)行基體輔助化學(xué)沉積處理。 附著在LIG 上的Cu2＋幾分鐘后被還原為Cu 納米顆粒。 經(jīng)過SAED 處理，鋅基體和銀漿被緩慢去除，實現(xiàn)了Cu 納米顆?；瘜W(xué)沉積摻雜LIG。 由于葡萄糖分子與Cu 納米顆粒發(fā)生氧化還原反應(yīng)后產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移，而Cu-LIG 復(fù)合材料可以加速電子轉(zhuǎn)移，制備的Cu 納米顆粒摻雜LIG 生物傳感器對葡萄糖的檢測具有較高的靈敏度、較好的穩(wěn)定性及突出的檢測限等優(yōu)異特性。

2.2.2 重復(fù)激光誘導(dǎo)摻雜法

重復(fù)激光誘導(dǎo)摻雜法是分兩步對PI 薄膜進(jìn)行激光掃描，PI 薄膜第一步熱解后得到的LIG 記為s-LIG，將摻雜源溶液與PAA 溶液混合旋涂到s-LIG 上，加熱使PAA 轉(zhuǎn)化成PI；然后進(jìn)行第二步激光掃描實現(xiàn)異質(zhì)原子/納米顆粒摻雜LIG。 相對于其他摻雜方法，此方法較為復(fù)雜，但制備的異質(zhì)原子/納米顆粒摻雜LIG 性能較好。 LIG 經(jīng)過第二步激光掃描后結(jié)構(gòu)發(fā)生了致密化，同時LIG 平均厚度略有增加。 Khandelwal 等[19，20]先后用H3BO3、 H3PO4與PAA 混合溶液作為摻雜源，激光燒灼后分別制備了NB-LIG 和NP-LIG 超級電容器，發(fā)現(xiàn)摻雜前驅(qū)體溶液的濃度和第二次激光掃描功率對于制備高質(zhì)量LIG 至關(guān)重要，通過調(diào)控?fù)诫s前驅(qū)體溶液的濃度和第二次激光掃描功率可進(jìn)一步優(yōu)化LIG 超級電容器的電化學(xué)性能。

3 摻雜LIG 的應(yīng)用

石墨烯具有高比表面積、優(yōu)異的力學(xué)和電子性能，廣泛應(yīng)用于傳感器和儲能器件等領(lǐng)域[49，50]。 LIG 已被驗證為可靠的石墨烯制備方法，具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)使其具有廣闊的應(yīng)用前景。 激光誘導(dǎo)的同時進(jìn)行異質(zhì)原子/納米顆粒的摻雜，降低了LIG 帶隙較低、片層間的堆疊及化學(xué)惰性等影響，顯著提高了LIG 器件的性能，拓展了LIG 在超級電容器、新型傳感器及柔性電子等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用。 本節(jié)將闡述近年來摻雜LIG 在超級電容、傳感器、加熱器及水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用。

3.1 超級電容器

超級電容器SCs 作為一種環(huán)境友好型儲能裝置，具有能量密度高、充電速率快、工作溫度寬、循環(huán)穩(wěn)定性高等優(yōu)點，但其比電容值仍有待提高。 石墨烯獨特的結(jié)構(gòu)使其具有極高的電荷載流子遷移率、熱傳導(dǎo)性、比表面積，因而受到SCs 研究者的廣泛關(guān)注[51]。 LIG快速圖案化制備的電極具有良好的導(dǎo)電性和較高的孔隙率，但LIG 較低的電化學(xué)活性位點使其電容值下降，限制了LIG 電極材料在SCs 領(lǐng)域的發(fā)展[52]。 近期文獻(xiàn)報道，通過研究SCs 電極材料性能增強(qiáng)機(jī)理，如增大比表面積、調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)、促進(jìn)電子遷移及增加潤濕性等，利用單摻雜和雙摻雜法來提升基于LIG 超級電容器的性能是一種有效的途徑[53]。 表1 總結(jié)了近幾年來異質(zhì)原子/納米顆粒摻雜LIG 來提升SCs 性能的研究，表1 中CA/GAD、CA/CV分別表示在恒電流充放電測試和循環(huán)伏安法測試下的比電容，＠表示在不同電流密度或 掃描速率下獲得的比電容。

表1 異質(zhì)原子/納米顆粒摻雜LIG 制備SCs 性能的比較Table 1 Comparison of the performance of SCs prepared by heterogeneous atoms/nanoparticles doped with LIG

研究表明，在LIG 前驅(qū)體加入摻雜溶液或金屬納米顆粒制備復(fù)合薄膜，再進(jìn)行激光誘導(dǎo)處理可實現(xiàn)異質(zhì)原子/納米顆粒的LIG 摻雜[18，19，44]。 基于異質(zhì)原子和碳原子之間電負(fù)性的差異，摻雜異質(zhì)原子/納米顆粒LIG 在作為SCs 的電極材料時，具有修飾電子結(jié)構(gòu)的異質(zhì)原子(N、S、B 和P 等)摻雜石墨烯材料可以傳遞高電化學(xué)活性位點，有效改善石墨烯的化學(xué)反應(yīng)性，從而顯著提高電極材料的電化學(xué)性能[60]。 Panchakarla 等[35]通過激光掃描PI/H3BO3復(fù)合薄膜，制備了B 摻雜LIG超級電容器，發(fā)現(xiàn)B 摻雜LIG 超級電容器在電流密度0.05 mA/cm2時，具有65.7 mF/cm2的超高比電容，約為未摻雜B 時的54 倍。 Rao 等[17]在凱夫拉纖維織物上利用激光誘導(dǎo)P 摻雜LIG 制備的SCs(圖8a)，在電流密度為0.2 mA/cm2的恒流充放電(Galvanostatic chargedischarge，GCD) 測試中，其比電容值高達(dá)125.35 mF/cm2(經(jīng)圖8b 計算)。 其次，摻雜在LIG 骨架中且具有獨特半徑的異質(zhì)原子(如S 和P)，P－C 和S－C 的鍵長相對于C－C 的有明顯地增加，導(dǎo)致石墨烯片中的結(jié)構(gòu)變形和產(chǎn)生缺陷位點，降低了電導(dǎo)率，從而提高了電極的比電容[61]。 Hu 等[29]通過激光掃描PI/PVA/H3PO4復(fù)合薄膜，制備了P 摻雜LIG 超級電容器，發(fā)現(xiàn)P 摻雜不僅明顯改變石墨烯的幾何結(jié)構(gòu)，而且可使凝膠電解質(zhì)的表面孔隙分布更加平衡。 制備的P 摻雜LIG超級電容器在電流密度0.05 mA/cm2時，比電容值高達(dá)55.5 mF/cm2，循環(huán)穩(wěn)定性能好(10 000 次循環(huán)后電容保留率為85%)。 此外，一些摻雜物質(zhì)上的孤對電子作為載體促進(jìn)電子遷移，可以改變LIG 上π 體系的空間結(jié)構(gòu)，從而改變石墨烯的化學(xué)活性和石墨烯納米片之間的范德華力[62]，提升電解質(zhì)離子進(jìn)入LIG 電極孔隙的速率，進(jìn)而提高了超級電容器的比電容。 Deshmukh等[59]用硼摻雜金剛石納米(BDNW)顆粒摻雜LIG 制備的對稱雙層微型超級電容器(MSCs)在不同彎曲條件下均有較高的比電容和循環(huán)充放電性。

圖8 P-LIG 制備的SCs 和P-LIG 超級電容器的GCD 曲線[17]Fig.8 SCs prepared by P-LIG and GCD curve of P-LIG supercapacitors[17]

單原子摻雜LIG 可以在一定程度上改善電化學(xué)性能，但與單原子摻雜LIG 相比，多種異質(zhì)原子摻雜不同的結(jié)構(gòu)和鍵合模式，增加了電子轉(zhuǎn)移速率，提供了更多的電化學(xué)活性位點，促進(jìn)了離子在電極/電解質(zhì)界面的電荷存儲[63]。 此外，多異質(zhì)原子摻雜的協(xié)同作用，可以誘導(dǎo)LIG 表面形成更強(qiáng)的活性區(qū)域，但隨著摻雜元素含量和種類的增加，LIG 的多孔結(jié)構(gòu)難以保持，電導(dǎo)率和電化學(xué)性能可能下降。 Khandelwal 等[19，20]通過重復(fù)激光加工方法，制備了N 和B 共摻雜激光誘導(dǎo)石墨烯(NB-LIG) 制備的SCs，發(fā)現(xiàn)由于N 和B 原子共摻雜的協(xié)同效應(yīng)，LIG 電極的電容性能顯著提高。 2022 年，他們發(fā)現(xiàn)N 和P 原子之間的協(xié)同作用同樣能顯著提升LIG 電極的電化學(xué)性能，NP -LIG 制備的MSCs 可為LED 燈供電(圖9a)。 此外，NP-LIG 制備的MSCs 在電流密度0.05 mA /cm2時，比電容為69.7 mF/cm2(經(jīng)圖9b 計算)，未摻雜N 和P 的MSCs 在電流密度為0.1 mA /cm2時，比電容為4.4 mF/cm2。

圖9 NP-LIG 制備的MSCs 和NP-LIG 超級電容器的GCD 曲線[20]Fig.9 MSCs prepared by NP-LIG and GCD curve of NP-LIG supercapacitor[20]

3.2 傳感器

生物、化學(xué)和物理傳感器在環(huán)境保護(hù)與監(jiān)測、疾病防治、食品工業(yè)等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[64]。 由于其獨特的化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的機(jī)械柔韌性，石墨烯被認(rèn)為是一種極具發(fā)展前途的傳感材料[65]。 然而，石墨烯在檢測微小應(yīng)力和微量物質(zhì)時的檢測靈敏度還有待提升。 人們研究發(fā)現(xiàn)摻雜可以顯著提高LIG 的傳感器的性能，提升其在化學(xué)檢測、生物檢測和人體健康監(jiān)測等方面的應(yīng)用。 下面重點闡述摻雜LIG 在生物、化學(xué)和物理傳感器的應(yīng)用。

3.2.1 生物傳感器

石墨烯具有較強(qiáng)的吸附能力、優(yōu)異的導(dǎo)電性和生物相容性。 石墨烯量子點(Graphene quantum dots，GQDs)作為石墨烯的衍生物，可以同時檢測出多個生物分子[66]，通過對石墨烯及其衍生物表面特定分子的修飾，不僅可以實現(xiàn)電子的快速傳遞，還可以對生物分子進(jìn)行選擇性檢測。 石墨烯及其衍生物材料的應(yīng)用，縮短了生物檢測技術(shù)的反應(yīng)時間，且提高了檢測靈敏度。 Dovoa-De León 等[67]通過在液體中進(jìn)行激光燒蝕制備了N 摻雜石墨烯量子點(N-GQDs)生物傳感器。在Fe3＋存在時，N-GQDs 激發(fā)態(tài)電子部分轉(zhuǎn)移到Fe3＋的d 軌道，使N-GQDs 的熒光猝滅，光子產(chǎn)生的數(shù)量在短時間內(nèi)減少，使光致發(fā)光譜發(fā)生變化，但隨著抗壞血酸的加入將Fe3＋還原為Fe2＋，N-GQDs 恢復(fù)了光致發(fā)光。由于N 原子的電負(fù)性比C 原子的大，在碳網(wǎng)絡(luò)中產(chǎn)生極化有助于打開帶隙。 此外，N-GQDs 經(jīng)過溶劑熱處理后，改善了熒光量子產(chǎn)率(增加4.05%)，提高了N-GQDs生物傳感器檢測Fe3＋和抗壞血酸的靈敏度。

表面吸附了非編碼核糖核酸(miRNA)和無酶葡萄糖等分子的石墨烯電極，在循環(huán)伏安法測試時電流會發(fā)生明顯的響應(yīng)變化。 Wan 等[30]利用N 摻雜激光誘導(dǎo)PI 制備出N 自摻雜LIG 生物傳感器。 在氧化還原活性[Fe(CN)6]3－/4－分子存在時，吸附了miRNA 的LIG電極的電流明顯低于原電極的電流，利用此特性可以對miRNA 進(jìn)行電化學(xué)定量檢測，檢測濃度最低可至10 fmol/L(圖10)，且具有極好的重復(fù)性。 由于銅納米材料在檢測葡萄糖濃度方面具有突出的催化能力，Zhang等[22]采用基體輔助化學(xué)沉積技術(shù)將Cu 納米顆粒摻雜在LIG 上，制備出Cu 納米顆粒摻雜LIG 電極，Cu-LIG電極對無酶葡萄糖的氧化產(chǎn)生明顯的電催化反應(yīng)，持續(xù)添加無酶葡萄糖，Cu-LIG 電極制備的傳感器會出現(xiàn)階梯式增加電流響應(yīng)，利用此現(xiàn)象研制了一種新穎的柔性無酶葡萄糖生物傳感器。

圖10 用于miRNA 檢測的LIG 生物傳感器示意和不同濃度合成miRNA 的差分脈沖伏安電流[30]Fig.10 Schematic diagram of LIG biosensor for miRNA detection and differential pulse voltammetry of synthesized miRNA at different concentrations[30]

3.2.2 化學(xué)傳感器

石墨烯具有化學(xué)惰性，不易與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，通過異質(zhì)原子/納米顆粒的摻雜石墨烯來打開帶隙并重新分配電荷，可實現(xiàn)其電化學(xué)行為的可調(diào)性[68，69]。然而并不是所有異質(zhì)原子/納米顆粒摻雜石墨烯都能改變LIG 的性能，在摻雜時需要考慮異質(zhì)原子/納米顆粒對石墨烯結(jié)構(gòu)的影響，以及摻雜源對化學(xué)檢測的影響。 近期文獻(xiàn)報道，通過異質(zhì)原子/金屬納米顆粒摻雜LIG 可以有效提升材料的電子傳遞效率及電催化活性，進(jìn)而提高LIG 化學(xué)傳感器的檢測性能。 Ali 等[70]報道，LIG 薄膜內(nèi)原位浸漬的Cu 納米顆粒暴露在表面，可用于選擇性檢測水中Hg2＋(如圖11)，化學(xué)電阻膜的表面電阻與檢測樣品中Hg2＋濃度相關(guān)，檢出限低至100 μL，檢測靈敏度高達(dá)0.64 Ω/(μg·L－1)。 鉑(Pt)和Au 納米顆粒摻雜的LIG 電化學(xué)傳感器[66]，分別可以用于實時監(jiān)測腫瘤細(xì)胞釋放的H2O2和含H2S 廢水。 Ag＋摻雜LIG 化學(xué)傳感器用于H2O2殘留的檢測時，靈敏度高達(dá)0.24 μmol/L，檢出限低至0.31 μmol/L，實現(xiàn)了便攜式檢測，降低了實驗成本，提高了現(xiàn)場檢測效率[71]。

圖11 Cu-LIG 化學(xué)傳感器測量不同濃度的Hg2＋及Hg2＋溶液[70]Fig.11 Hg2＋measured at different concentrations and Hg2＋solution measured by Cu-LIG sensor[70]

3.2.3 物理傳感器

LIG 雖可作為活性材料制備應(yīng)變傳感器，但大規(guī)模電觸點分離會造成不可逆的結(jié)構(gòu)損傷，使得LIG 應(yīng)變傳感器很難獲得高靈敏度[72]。 近期研究發(fā)現(xiàn)，Pt、Ag和Au 納米顆粒作為連接材料嵌入碳載體，可以提高拉伸范圍內(nèi)的靈敏度。 Liu 等[73]通過激光誘導(dǎo)Pt 納米顆粒摻雜LIG 制備了應(yīng)變傳感器(圖12a)。 為了評估Pt-LIG 應(yīng)變傳感器用于人體運動檢測的性能，將應(yīng)變傳感器附著在人體不同部位進(jìn)行了實際測試(圖12b)。 研究發(fā)現(xiàn)，Pt 納米顆粒與LIG 網(wǎng)絡(luò)之間的接觸產(chǎn)生了大量導(dǎo)電隧道，作為力到電阻的轉(zhuǎn)換橋梁。 適量的Pt 納米顆粒均勻分布在LIG 層上，減少了拉伸/釋放過程中導(dǎo)電觸點分離造成不可逆導(dǎo)電性損失。 但過量的Pt 納米顆粒摻雜會影響激光能量的吸收，阻礙LIG 網(wǎng)絡(luò)中形成塊狀結(jié)構(gòu)，反而限制測量因子在高應(yīng)變下的增強(qiáng)，導(dǎo)致傳感器的靈敏度降低。 因此，適量的摻雜Pt 納米顆粒的LIG 應(yīng)變傳感器可顯著提升其靈敏度和循環(huán)穩(wěn)定性，拓展了應(yīng)變傳感器在人體健康連續(xù)監(jiān)測領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

圖12 Pt-LIG 應(yīng)變傳感器制備示意和傳感器在人體運動檢測中的實際應(yīng)用[73]Fig.12 Schematic diagram of Pt-LIG strain sensor and practical application of the sensor in human motion detection[73]

3.3 加熱器

LIG 制備的多孔結(jié)構(gòu)石墨烯可以改善石墨烯加熱器的電熱性能[74]。 近期文獻(xiàn)報道，N 摻雜已被證明可以提高石墨烯中的載流子濃度，增強(qiáng)材料的電熱行為[14]。 F 摻雜可以提高石墨烯的疏水性、熱力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)惰性[75，76]。 聲子傳播是碳基材料傳熱的主要機(jī)理，材料中過多的晶格缺陷可能會阻止聲子傳播。適量的異質(zhì)原子/納米顆粒摻雜石墨烯，可以改善石墨烯晶格結(jié)構(gòu)，提升其電熱性能[77]。 Zeng 等[77]利用FEP和PI 薄膜對355 nm 紫外激光吸收率不同這一特性，制備出超疏水和導(dǎo)電性良好的F-LIG 薄膜，并制備了F-LIG焦耳加熱器(如圖13a、13b 所示)。 與未摻雜的LIG 焦耳加熱器相比，F(xiàn)-LIG 焦耳加熱器在相同條件下的除冰效率提高了7 倍。 Tembei 等[78]采用濕式化學(xué)共摻雜工藝，并結(jié)合激光加工技術(shù)，制備出性能更好的N 和F 原子共摻雜LIG 加熱器。 加熱器表現(xiàn)出極好的瞬態(tài)電熱行為(如圖14 所示)，在施加僅9 V 電壓的情況下，飽和溫度為365 ℃，加熱速率為385.33 ℃/s，平均響應(yīng)時間為0.68 s，即使在500 次彎曲循環(huán)測試后，也并未顯示出可測量的損傷。

圖13 1.5×2.5 cm2FN-LIG 加熱器的熱成像、實物[77]Fig.13 Thermal imaging and playsical image of 1.5×2.5 cm2FN-LIG heater[77]

圖14 FN-LIG 加熱器的瞬態(tài)電熱光學(xué)形貌[78]Fig.14 Transient electrothermal optical image of FN-LiG heater[78]

3.4 超疏水薄膜

石墨烯的高比表面積、可調(diào)節(jié)的表面粗糙度及低密度等[79]特性，使其成為超疏水表面的理想候選材料。C－F 鍵的低表面能，可使石墨烯達(dá)到更高的接觸角[80]，進(jìn)一步拓展了石墨烯材料作為超疏水材料的應(yīng)用范圍。 Nam 等[40]在空氣中直接激光照射氟化PI 復(fù)合薄膜制備了F-LINC。 如圖15 所示，F(xiàn) 摻雜率高達(dá)10.4%。 在垂直于圖案方向線間距為355.6 μm 時， 水滴在F-LINC 微圖案表面的靜態(tài)接觸角高達(dá)156°，表現(xiàn)出超疏水性。 此外，F(xiàn)-LINC 微紋PI 樣品表現(xiàn)出“玫瑰花瓣效應(yīng)”，水滴與紋理表面之間強(qiáng)黏附。 他們通過改變應(yīng)變誘導(dǎo)的曲率可以調(diào)節(jié)液滴的黏附性，這些黏性的疏水表面可實現(xiàn)智能“機(jī)械手”功能，該研究提供了一種表面潤濕性和黏附性可調(diào)的柔性器件的制造方法。

圖15 不同線距值的F-LINC 微圖案接觸角折線[40]Fig.15 Contact angle line diagram of F-LINC micropattern with different line spacing values[40]

3.5 水處理

水資源短缺和能源危機(jī)問題，迫使人們尋找廉價制備水資源的解決方案，太陽能海水淡化和凈化是緩解這一危機(jī)的有效方法[81，82]。 在太陽能海水淡化過程中，太陽能蒸發(fā)材料至關(guān)重要[83]。 石墨烯材料具有耐污性和耐降解性，且其孔隙尺寸和滲透率可調(diào)，被認(rèn)為是海水淡化中很有前途的功能材料[84]。 然而，石墨烯具有固有折射率，光吸收同時伴隨著強(qiáng)烈的光反射[85]，降低了能量吸收。 鎳基納米材料因其成本低、光吸收性高等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于太陽能脫鹽領(lǐng)域[86]。 Zhu等[23]在芳綸織物表面用激光刻蝕技術(shù)形成LIG，然后用磁控濺射在LIG 表面沉積納米鎳粒子(NiNPs)，制備了NiNPs-LIG 薄膜蒸發(fā)器。 如圖16 所示，NiNPs-LIG使芳綸織物具有良好的光熱性能，且表面形成了穩(wěn)定的超疏水結(jié)構(gòu)，有效防止了海水脫鹽過程中的鹽沉積。與未摻雜的LIG 相比，加入具有等離子體效應(yīng)的納米鎳粒子可以有效減少石墨烯反射光造成的熱損失，增強(qiáng)光吸收，高效實現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)換。 在太陽照射下，NiNPs-LIG 薄膜蒸發(fā)器在太陽波長下的吸光度為97%，蒸發(fā)速率可達(dá)1.608 kg/(m2·h)，轉(zhuǎn)化率為93%。 重要的是，該水蒸發(fā)系統(tǒng)可進(jìn)一步用于凈化染料污染和微生物污染，凈化后的水達(dá)到了世界衛(wèi)生組織的飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

圖16 NiNPs-LIG 薄膜太陽能海水淡化示意[23]Fig.16 NiNPs-LIG thin-film solar desalination diagram[23]

4 總結(jié)與展望

相較于二維石墨烯，LIG 不僅具有同樣優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，還具有超高的比表面積。 但LIG 仍存在較低的帶隙和電容位點少等問題，極大地限制了其應(yīng)用。 為調(diào)控LIG 的微觀結(jié)構(gòu)、表面特性以及揭示石墨烯及其相關(guān)衍生物的潛力，研究人員付出了巨大的努力。 通過對改性LIG 的研究，可以更好地了解摻雜后LIG 的性質(zhì)和特點，并且為其應(yīng)用提供更多的可能性。 在眾多LIG 改性方法中，異質(zhì)原子/納米顆粒摻雜LIG 被認(rèn)為是一種解決上述問題的有效方法。 異質(zhì)原子/納米顆粒摻雜LIG 可顯著提高LIG 器件的性能，發(fā)掘其應(yīng)用潛力。 本文綜述了近年來不同異質(zhì)原子/納米顆粒摻雜對LIG 的晶體結(jié)構(gòu)、比表面積、電化學(xué)活性及導(dǎo)電性等性能的影響。 闡述了不同摻雜方法實現(xiàn)異質(zhì)原子/納米顆粒對LIG 的摻雜，重點介紹了異質(zhì)原子/納米顆粒摻雜LIG 器件在超級電容器、傳感器和加熱器等領(lǐng)域的應(yīng)用。 然而，異質(zhì)原子/納米顆粒摻雜LIG 器件的應(yīng)用潛力尚未完全發(fā)揮，此領(lǐng)域仍存在一些尚未解決的挑戰(zhàn)，主要待解決問題歸納如下:

(1)在摻雜過程中產(chǎn)生過多的缺陷和結(jié)構(gòu)畸變會使LIG 的多孔結(jié)構(gòu)難以保持，降低了摻雜LIG 的電子遷移率，使電阻率上升，降低了其導(dǎo)電性。 如何在摻雜LIG 時控制異質(zhì)原子/納米顆粒的精確濃度，保證其在碳網(wǎng)絡(luò)中的均勻分布，仍然是在能源和傳感相關(guān)器件中實現(xiàn)更好性能的一大挑戰(zhàn)。

(2)LIG 的親水性和疏水性的研究日益深入。 然而，摻雜LIG 的親水性和疏水性在各種應(yīng)用中的協(xié)同效應(yīng)還沒有得到深入的研究。 例如，荷葉、芋頭葉及甘藍(lán)葉等具有超疏水的微納米粗糙表面，可以通過LIG摻雜(如F、SnO2[87])仿生模擬制備超疏水表面的LIG，應(yīng)用于防污、防腐蝕、及自清潔等領(lǐng)域。 與之相反，像仙人掌、豬籠草等具有親水表面的微納米結(jié)構(gòu)，則可以通過摻雜LIG(如TiO2[88])仿生模擬制備超親水表面的LIG，在微流控、藥物輸運、水霧收集等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。 因此，通過仿生模擬制備微納米表面摻雜的LIG 是一個有待深入研究的方向。 在未來，這一研究方向有望開拓出更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

(3)在實際應(yīng)用中，確定哪些元素是摻雜LIG 的最佳選擇方案仍然有待商榷。 例如，非金屬原子(如N、B及P 等)對提高SCs 的比電容有著顯著的影響，金屬氧化物納米顆粒(如Fe3O4和SnO2)可以顯著增強(qiáng)LIG 超級電容器的能量密度，但循環(huán)穩(wěn)定性較差。 因此，為了選擇較優(yōu)的摻雜元素，需考慮LIG 超級電容器所需的特性。 此外，異質(zhì)原子/納米顆粒均能顯著提升SCs 的電化學(xué)性能，但迄今為止尚未有學(xué)者探索異質(zhì)原子和納米顆粒共摻雜的研究領(lǐng)域，需進(jìn)一步探究這種策略對提高SCs 的綜合性能的影響。

(4)摻雜LIG 器件的可重復(fù)性能在很大程度上受到摻雜均勻性不足的影響，顯著限制了摻雜LIG 器件在化學(xué)傳感、醫(yī)療檢測等領(lǐng)域的應(yīng)用。 LIG 表面吸附的水和氧分子會導(dǎo)致其摻雜均勻性降低，為降低水和氧分子等雜質(zhì)影響，選擇適宜的摻雜源和摻雜方法對摻雜效果尤為重要。 離子注入法以高能粒子束的方式將摻雜源注入到被摻雜物中，有效降低了水和氧對摻雜效果的影響。 目前，離子注入法摻雜石墨烯得到了廣泛研究，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于石墨烯的摻雜改性。 因此，可以考慮將該技術(shù)應(yīng)用于LIG 的摻雜改性中，從而降低摻雜均勻性對LIG 器件的影響。

(5)在實際應(yīng)用中，異質(zhì)原子/納米顆粒摻雜LIG材料LIG 層與前驅(qū)體基板的結(jié)合強(qiáng)度不夠，雖然使用黏性聚合物將LIG 轉(zhuǎn)移到彈性體方法可以降低其影響，但在轉(zhuǎn)移過程中可能會損傷其結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其性能。 此外，常用作轉(zhuǎn)移介質(zhì)的聚合物也可以是LIG 的摻雜劑，聚合物是否無殘留轉(zhuǎn)移對于摻雜成效也有較大影響，因此尋找異質(zhì)原子/納米顆粒摻雜LIG 來提升結(jié)合強(qiáng)度對實際應(yīng)用至關(guān)重要。

(6)電子產(chǎn)品是日常生活中不可缺少的，但電子垃圾的快速增長引起了人們對環(huán)境的關(guān)注。 PI 具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，PI 作為常用碳前體制備的摻雜LIG 很難回收。 此外，應(yīng)仔細(xì)評估吸入摻雜異質(zhì)原子/納米顆粒和LIG 顆粒的可能性及其在人體細(xì)胞/組織中的危害性，以便從環(huán)境友好的可摻雜碳前體中開發(fā)出可生物降解或生物兼容的可穿戴和植入式電子產(chǎn)品。

綜上所述，盡管在眾多領(lǐng)域異質(zhì)原子/納米顆粒摻雜LIG 的研究、開發(fā)和應(yīng)用方面已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但對于未來高性能的異質(zhì)原子/納米顆粒摻雜LIG器件的研發(fā)仍需要更多的理論和實驗工作。