沉積物中持久性有機(jī)物吸附解吸過程研究

摘 要：持久性有機(jī)污染物因其高毒性、難降解性、生物累積性和長距離遷移等特性已成為沉積物中一類重要污染物，沉積物對(duì)它們的吸附-解吸行為是控制和調(diào)節(jié)水體和沉積物之間物質(zhì)輸送和交換的重要途徑，決定了其對(duì)環(huán)境和人類的潛在威脅。本文綜述了沉積物對(duì)持久性有機(jī)物的吸附解吸理論以及影響吸附-解吸行為的主要因素， 包括天然有機(jī)物、有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)、pH和離子強(qiáng)度以及沉積物粒徑等，并對(duì)當(dāng)前研究中存在的問題及未來研究趨勢(shì)提出建議。

關(guān)鍵詞：持久性有機(jī)物 沉積物 吸附-解吸 有機(jī)質(zhì) 滯后現(xiàn)象

中圖分類號(hào)：X50 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2013）05（c）-0000-01

Study on the adsorption-desorption behavior of persistent organic compounds in sediments

Zhao Yidong， ， Jiang Wenxin

（Tianjin Research Institute for Water Transport Engineering， Laboratory of Environmental Protection in Water Transport Engineering， 300456， Tianjin）

Abstract： Persistent organic pollutants （POPs） has become an kind of important pollutants in sediments with its high toxicity， recalcitrance， bioaccumulation features and long distance migration. The adsorption-desorption behavior is one of important unit during the process of sediment-water transport and material exchanges， and determine its potential environmental and human threats. In this paper， the theory of adsorption-desorption was reviewed with the major factors including natural organic matter， organic molecular structure， pH and ionic strength and sediment particle size. Some problems in the field as well as suggestions for future research were finally provided in this paper.

Keywords： Persistent organic matter， sediments， adsorption-desorption， organic matter， hysteresis

持久性有機(jī)污染物（ Persistent Organic Pollutants，簡稱POPs），是指有很長的半衰期并能長期存在于環(huán)境中，會(huì)影響人類健康和環(huán)境產(chǎn)生不良的利用食物網(wǎng)聚集的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)；因其高毒性、難降解性、生物累積性和長距離遷移等特性已成為沉積物中重要的一類污染物。近年來，持久性有機(jī)物（POPs）在水體、土壤和沉積物間的分配規(guī)律及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)倍受關(guān)注，沉積物對(duì)環(huán)境中POPs的吸附-解吸作用是控制其遷移、降解、生物有效性、生態(tài)毒理學(xué)和最終歸宿的主要物理化學(xué)過程之一[1]，而解吸作用是影響POPs在沉積物中生態(tài)毒害性和生物降解性的主要因素，是污染物釋放出來造成二次污染的一個(gè)重要原因[2]。

目前，關(guān)于河流、湖泊以及海洋沉積物對(duì)POPs的吸附-解吸行為研究已經(jīng)成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，本文在總結(jié)前人工作基礎(chǔ)上，針對(duì)沉積物對(duì)環(huán)境中POPs的吸附-解吸理論、影響因素以及解吸滯后現(xiàn)象等方面進(jìn)行闡述和分析，以期為預(yù)測環(huán)境中POPs的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究和污染修復(fù)技術(shù)開發(fā)提供理論指導(dǎo)。

1 吸附-解吸理論

關(guān)于POPs在沉積物上的吸附-解吸行為，目前該研究領(lǐng)域主要存在三種理論假設(shè)。Weber[3]提出的玻璃-橡膠態(tài)有機(jī)質(zhì)模型認(rèn)為，非離子型有機(jī)溶質(zhì)在自然固體吸附劑上的吸附實(shí)際上是在橡膠態(tài)天然有機(jī)物（NOM）中的線性分配和在玻璃態(tài)NOM中的非線性表面吸附共同作用的結(jié)果。他們之后的研究表明，在外界條件如體系的溫度、壓力和濕度的改變以及一些具有氧化偶合作用的催化劑存在的情況下，沉積物NOM的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，如橡膠態(tài)向玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)化，NOM聚合度變大和更快的成巖作用等，從而加劇等溫線的非線性和吸附-解吸的滯后現(xiàn)象。

Pignatello[4] 提出雙模式吸附模型將NOM分為溶解相和孔隙填充相兩個(gè)部分。這兩部分都會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生影響。但機(jī)理卻完全不同。其中有機(jī)污染物在溶解相上的吸附是一個(gè)分配過程，具有較大的擴(kuò)散系數(shù)，吸附與解吸的速率都很快，不會(huì)發(fā)生滯后現(xiàn)象。相反，在孔隙填充相中的吸附則服從Langmuir吸附等溫模型，吸附與解吸的速率較慢，存在解吸的滯后現(xiàn)象。

Chiou[5]認(rèn)為非線性效應(yīng)和吸附-解吸滯后現(xiàn)象源于沉積物等自然吸附劑中存在的少量高表面積碳黑類物質(zhì)（HSACM）。以上研究表明，沉積物NOM的化學(xué)非均質(zhì)性是引起吸附非線性以及吸附-解吸滯后現(xiàn)象等的原因所在。

2 沉積物中NOM對(duì)吸附-解吸行為的影響

天然有機(jī)物（Natural Organic Matter， NOM）作為沉積物中的主要組成部分通常在POPs吸附-解吸過程中扮演著重要作用，并且總有機(jī)碳（TOC） 含量和有機(jī)質(zhì)性質(zhì)均是影響POPs吸附-解吸行為的關(guān)鍵因素。沉積物中溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM） 包含了大部分腐殖化程度較低的有機(jī)質(zhì)組分，與其它有機(jī)質(zhì)相比，其具有更高的水溶性和生物活性。盡管環(huán)境中DOM 含量很少，僅占有機(jī)質(zhì)總量中很小的一部分，但它們可影響到溶液中POPs 的濃度，制約其在水生系統(tǒng)中的遷移、降解以及生物毒性等化學(xué)和生物學(xué)行為。

3 有機(jī)污染物分子結(jié)構(gòu)對(duì)吸附-解吸的影響

吸附質(zhì)的就夠和物理化學(xué)性質(zhì)都會(huì)極大的影響吸附。Shi等6]研究發(fā)現(xiàn)，多環(huán)芳烴的水溶解度隨著分子量的增大而降低，水相遷移能力也隨之變差，也就是說，多環(huán)芳烴會(huì)更容易被懸浮物和沉積物吸附。隨著疏水性和分子連接指數(shù)的增大，PAHs在土壤中吸附性能增強(qiáng)，但與分子長度之間無顯著相關(guān)性。研究還表明，多環(huán)芳烴的分子連接指數(shù)與其經(jīng)有機(jī)碳標(biāo)化的土-水吸附分配系數(shù)（Koc）具有相關(guān)關(guān)系。

舒月紅[7]等人研究發(fā)現(xiàn)氯苯溶質(zhì)分子本身的性質(zhì)也影響著其在沉積物上的吸附-解吸性能，氯苯的分子尺寸越大，其在沉積物上的吸附非線性程度和解吸滯后現(xiàn)象也越弱。

Ran[8]等人在研究中也發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象，對(duì)于沉積物等自然地質(zhì)樣品來說，其中的NOM含有不同大小的微孔，而孔隙填充則可能是吸附等溫線非線性的來源。對(duì)于分子體積較小的氯苯來說，可以通過擴(kuò)散吸附到微孔壁，而相對(duì)較大的氯苯分子則難以進(jìn)入這類非線性吸附位點(diǎn)。此外，Wang等人的研究表明，聚合度不同的沉積物NOM，其中微孔的尺寸以及不同尺寸微孔的比例也是不同的，NOM的聚合度越高，其中更小的微孔的比例就越高，從而在吸附過程中表現(xiàn)出更強(qiáng)的非線性和更明顯的解吸滯后現(xiàn)象，因?yàn)閷?duì)于很小的微孔能允許較小的溶質(zhì)分子進(jìn)入，而較大的分子則較難進(jìn)入[9]。

4 pH值和離子強(qiáng)度對(duì)吸附-解吸的影響

pH值和離子強(qiáng)度對(duì)沉積物吸附有機(jī)物的影響主要是通過改變沉積物有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的。Gao等[10]研究了有機(jī)氯農(nóng)藥在沉積物中的吸附，發(fā)現(xiàn)有機(jī)氯農(nóng)藥在沉積物中的吸附量隨著pH值的增大而減小。pH值也可以通過影響疏水性有機(jī)污染物的溶解性而影響其吸附性能。Stapleton等人[11]實(shí)驗(yàn)了pH和離子強(qiáng)度對(duì)五氯酚吸附的影響，并研究了五氯酚的溶解度與溶液pH值的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)五氯酚的溶解度隨著pH值的增加而增大。在pH值為4時(shí)，ltgAE+bpQZ9xyLsQ1nbRgJ/lFCJgHL3/5wOH9uxyI3Y=吸附等溫線是線性的，不同離子強(qiáng)度的吸附差別不大，當(dāng)pH增大到5-6以上時(shí)，吸附量快速減少，等溫線也表現(xiàn)出明顯的非線性，當(dāng)pH大于8時(shí)，隨著離子強(qiáng)度的增加，五氯酚的吸附強(qiáng)度顯著增加。

研究表明，腐殖酸的大分子結(jié)構(gòu)并不是完全的聚合體，而是由相對(duì)較小的分子通過弱的疏水力和氫鍵構(gòu)成的聚集體。一般情況下認(rèn)為“閉合”腐殖酸結(jié)構(gòu)內(nèi)的疏水位是受水分子保護(hù)的，與裸露在外的“開放”腐殖酸上的疏水位相比，對(duì)疏水性吸附質(zhì)的親和作用較強(qiáng)。一定量Ca2+的加入可以中和腐殖酸上的負(fù)電荷，從而降低腐殖酸分子間的靜電排斥，腐殖酸卷曲變小到一定程度，發(fā)生團(tuán)聚，這不僅促進(jìn)吸附能力較強(qiáng)的腐殖酸聚集體的形成，還能

促進(jìn)腐殖質(zhì)的膠束化和腐殖質(zhì)與礦物質(zhì)的反應(yīng)，進(jìn)而加大吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附。但是，隨著Ca2+離子的增加，腐殖酸繼續(xù)團(tuán)聚，腐殖酸分子之間的疏水力增強(qiáng)，形成一種具有疏水內(nèi)外表面的類似于球型的堅(jiān)硬膠體，腐殖酸就會(huì)絮凝或沉淀，絮凝腐殖酸上的疏水位很難被吸附質(zhì)分子接近。另外，研究已經(jīng)證實(shí)隨CaCl2濃度增加，樣品中溶解腐殖酸含量減小，大量Ca2+的存在將導(dǎo)致Ca2+與溶解腐殖酸的競爭吸附，降低顆粒物對(duì)腐殖酸的吸附。

5 沉積物粒徑對(duì)吸附-解吸的影響

沉積物在組成上不只是有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)的簡單混合體，而且是有組織的有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體。由于土壤/沉積物細(xì)粒徑組分具有較高的有機(jī)碳（TOC）含量和較大的吸附表面積，因此細(xì)粒徑組分通常表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附POPs的能力。但也有研究發(fā)現(xiàn)沉積物砂粒組分具有較高的POPs濃度和吸附POPs的能力。沉積物細(xì)粒徑組分（粘?；蚍凵傲＃┰谒畡?dòng)力的作用下很容易進(jìn)入水體，并隨水流發(fā)生長距離遷移。因此，吸附在沉積物細(xì)粒徑組分的POPs具有潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。沉積物粗粒徑組分中通常更多地受到人類源有機(jī)質(zhì)（煤和炭黑）輸入的影響，由于炭黑（BC）對(duì)POPs具有較強(qiáng)的吸附能力，從而降低了POPs的生物可利用性和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

6 解吸滯后現(xiàn)象

一般來說，造成滯后現(xiàn)象的原因可能有以下幾種：（1）吸附質(zhì)不可逆地吸附于特殊的吸附位點(diǎn)；（2）解吸速率過慢導(dǎo)致的非平衡吸附；（3）吸附質(zhì)陷入NOM的微孔中。聚合度高的有機(jī)質(zhì)，如油母巖質(zhì)和碳黑類物質(zhì)等，通過芳核和脂肪鏈橋交錯(cuò)形成致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中含有一些納米級(jí)間隙和微孔，因此能捕獲氯苯等分子較小的疏水性有機(jī)溶質(zhì)。處于致密而剛性的NOM中的微孔在結(jié)構(gòu)上具有非均質(zhì)性，同時(shí)，在吸附-解吸過程中吸附質(zhì)和吸附劑之間的反應(yīng)能也會(huì)明顯不同，因而導(dǎo)致真正熱力學(xué)上的滯后性。所以，一旦吸附質(zhì)從溶液相進(jìn)入到高度聚合的NOM微孔中，就難以解吸到與吸附過程化學(xué)勢(shì)相同的熱力學(xué)更為不利的水溶液中去。

7 結(jié)論

近年來， 人們?cè)诔练e物對(duì)持久性有機(jī)物吸附-解吸行為進(jìn)行了大量的研究， 并取得了豐碩的成果，但多數(shù)研究仍然是以單要素和定性化作為吸附-解吸行為研究的主體， 而在多因子和定量化研究領(lǐng)域尚欠缺. 而沉積物對(duì)持久性有機(jī)物吸附-解吸行為是多種因素， 包括環(huán)境因子、沉積物性質(zhì)及污染物性質(zhì)等耦合作用的結(jié)果. 因此， 需加強(qiáng)多因子耦合作用下沉積物對(duì)持久性有機(jī)物吸附-解吸行為的研究，為預(yù)測有機(jī)污染物在水環(huán)境中的歸宿、評(píng)估污染沉積物對(duì)人類及環(huán)境的危險(xiǎn)性，以及開發(fā)適合此類污染物控制和修復(fù)技術(shù)提供科學(xué)的依據(jù).

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