55Fe 液閃計數(shù)分析樣品源制備方法

趙清，張健，杜振霞

（1.北京化工大學，北京 100029 ； 2.中國計量科學研究院，北京 100013）

55Fe 是低能放射性核素，這種特性使它成為多種核儀器低能區(qū)域的重要刻度點，目前其放射性活度測量也成為研究人員的攻關重點。在以往的國際比對中，很多國家選用CIEMAT／NIST 方法進行測量，但比對結果不夠理想，究其原因多是樣品源制備不完善，因此完善樣品源的制備方法是得到理想測量結果的前提。

1 液體閃爍計數(shù)閃爍液

在液體閃爍計數(shù)測量中閃爍液的正確選擇是樣品制備中的關鍵環(huán)節(jié)，選擇合適的液體閃爍混合液會提高計數(shù)性能。閃爍液一般包括機芳香溶劑和閃爍體兩部分，由于55Fe 存在于水溶液環(huán)境中，因此閃爍液的選擇需要考慮其對無機溶液的溶解度。

用于液體閃爍計數(shù)的樣品制備程序主要目標是獲得能將樣品的射線能量有效地傳輸?shù)介W爍液中去的均勻溶液。核素55Fe 存在于0.1 mol／L 的鹽酸溶液中，載體物質(zhì)是10 μg／mL 氯化鐵，氯化鐵是具有特征顏色的金屬鹽，因此還需考慮顏色淬滅問題。任何相不穩(wěn)定的問題是可以通過減少待測樣品體積或者增加閃爍液體積來解決。目前國內(nèi)外使用的閃爍體系一般是預先混合好的混合物或濃縮劑形式的閃爍體，如Perkin–Elmer 公司的Ultima–Gold（以下簡稱U–G）閃爍液等，都能夠容納2.5 mL 以上的無機樣品并形成穩(wěn)定體系，具備更高的淬滅能力，同時還可以避免酸致化學發(fā)光，是適合55Fe 放射性溶液樣品的閃爍液。適合這種樣品的閃爍液見表1［1］。

表1 適合中等離子強度和用于低濃度無機酸的閃爍液（10 mL）

根據(jù)U–G 系列閃爍液的特點，選擇U–G AB 型閃爍液進行試驗研究，可以得到大樣品體積和相對較高的效率。

2 溶液體系

理想的樣品制備方法是得到適合用液體閃爍計數(shù)分析且穩(wěn)定、均勻的溶液。在樣品制備過程中，得到均勻的閃爍體系是首要目的，任何有利于放射性核素均勻分散到混合液中的有效方法都可以使用。閃爍液對樣品的大溶解度可以得到理想的兼容效果。液體閃爍樣品除了包括放射性核素和閃爍液外，適量的載體溶液可以提高放射性核素在閃爍液中的均勻性。另外考慮到體系的穩(wěn)定性，加入適量絡合劑EDTA–2Na 使溶液體系具有更好的穩(wěn)定性。

2.1 混合物的兼容性

(1)移取15 mL U–G 閃爍液置于20 mL 測量瓶中，測量瓶選擇透明玻璃瓶；

(2)加入稀鹽酸、EDTA–2Na、氯化鐵載體、淬滅劑及放射性樣品水溶液檢驗兼容性；

(3)觀察溶液體系，如果混合物清澈、兼容性好，則可以進行穩(wěn)定性試驗。

制備了約50 個樣品，其中代表性樣品試驗結果見表2。

表2 各組分濃度變化對兼容性的影響

絡合劑和載體溶液的濃度影響混合溶液的兼容性，選擇低離子強度溶液適用于此體系。

2.2 混合物的穩(wěn)定性

使用如上F59 號配比體系溶液進行穩(wěn)定性試驗，置于閃爍計數(shù)測量條件下放置最少2 h［1］，在此時間內(nèi)閃爍樣品保持穩(wěn)定，是完成測量的必要條件。

樣品源被保存在5～10℃溫度下避光環(huán)境中，在一個月內(nèi)進行穩(wěn)定性考查，測量結果見表3。

采用測量結果的相對標準偏差來表示測量結果的一致性，驗證樣品源的穩(wěn)定性。由表3 可知，測定結果的相對標準偏差小于1.5%，表明穩(wěn)定性較好。

表3 不通時間計數(shù)測量結果

3 樣品制備

3.1 淬滅曲線制作

液體閃爍過程是將放射性衰變事件的能量變成光子的轉(zhuǎn)換，任何降低能量傳輸效率或者產(chǎn)生光子（光）吸收的因素都導致樣品的淬滅。淬滅包括顏色淬滅和化學淬滅［2］。

淬滅的綜合影響是產(chǎn)生的光子數(shù)目減少，因此測量的計數(shù)率減少，計數(shù)效率受樣品中淬滅程度的影響。因此，樣品源對所加入的各種試劑的純度有很高的要求，制備樣品源必須用純凈的溶劑和閃爍體以防止由于雜質(zhì)而引起淬滅。一條淬滅標準曲線是用一系列瓶子（淬滅源樣品）的絕對活度為常數(shù)以及淬滅量逐漸增加的標準制作的［1］。套淬滅源包括10 個系列淬滅源，每一個淬滅源的活度是已知的，淬滅劑與樣品中的化學環(huán)境接近，硝基甲烷是實驗室常用淬滅劑。表4 列出了在15 mL U–G 標準源中加入硝基甲烷的量［1］。

表4 繪制作淬滅曲線需要的硝基甲烷體積

3.2 樣品制備

55Fe 液體閃爍樣品源研制的目的是在液體閃爍計數(shù)測量裝置上得到一個很好的測量結果，現(xiàn)在國際用的最多的就是CIEMAT／NIST 方法，55Fe 是純電子俘獲衰變，對于校準55Fe 1998 年已經(jīng)被證實54Mn 是合適的示蹤核素［3］，54Mn 作為新的示蹤元素(特別是校準純電子俘獲核素，如55Fe)，主要因為54Mn 為EC–γ衰變核素，可以用4πβ–γ符合裝置測量其活度，相對標準不確定度比3H 低得多。簡單地描述就是利用與55Fe 核素能量相近的另一種核素(54Mn)來進行示蹤，得到一條效率–淬滅曲線，利用這條曲線得到55Fe 的效率，從而計算出55Fe 的放射性比活度。

根據(jù)測量原理，樣品源的制備包括55Fe 和54Mn兩種核素樣品體系的建立，且需保證兩種體系其它溶液的成分和容量比例完全一致。制備兩組源，一組是示蹤標準源54Mn ，另一組是按照同樣方法制備的55Fe 比對樣品。制源時首先用天平稱量加入14.65 g U–G 閃爍液，其次加入確定濃度的EDTA–2Na 和載體的混合水溶液1 mL，按推薦比例加入淬滅劑，最后加入適量放射性樣品水溶液。通常每個核素制備成6～10 個系列淬滅標準源，這種系列源也稱為套淬滅源。

M71～M80 號樣品是為得到一條淬滅標準曲線而制備的，示蹤標準源體系與55Fe 樣品源體系完全相同。兼容性和穩(wěn)定性均滿足測量需要。示蹤標準源制備條件見表5。

表5 54Mn 示蹤樣品源制備體系

F81～F90 號為待測樣品源制備條件，待測樣品源的體系配制和制備個數(shù)與示蹤標準源完全一致，見表6。

表6 55Fe 待測樣品源制備體系

4 測量

自由參數(shù)在探測效率的理論計算中是基本參數(shù)，不能從實驗中直接得到；特定液體閃爍計數(shù)器的淬滅指示參數(shù)是實驗確定的，不能從理論上計算得到。因此該方法在設計方面結合理論計算與實驗測量為一體，基于被分析放射性核素的理論計算和液閃分析儀提供的實驗數(shù)據(jù)確定待測源活度。CIEMAT／NIST 方法中，使用一套示蹤核素的淬滅標準得到測量儀器的淬滅曲線，即計數(shù)效率εT對淬滅指示參數(shù)Q的曲線；對要測量核素的樣品測定其計數(shù)率（cpm）和淬滅指示參數(shù)Q；從要測量核素的淬滅指示參數(shù)測量值和示蹤核素刻度曲線得到單獨測量的一個虛構的示蹤核素效率；待測樣品效率取自計算的待測核素的理論效率曲線εNUC和示蹤核素的理論曲線εT。使用示蹤核素得到任意要測量放射性核素的淬滅校準曲線的過程包括以下幾個步驟［3］，見圖1。

借助于Tti–Carb3100TR 液閃儀完成測量，根據(jù)這些數(shù)據(jù)和運用效率計算程序以及自編的插值程序，獲得測量結果，見表7。

表7 55Fe 放射性比活度測量結果

55Fe 的每一個樣品多次測量結果的相對實驗標準差均小于0.5%，體現(xiàn)了樣品的穩(wěn)定性和測量結果的重復性均較好，得到55Fe 最高效率為0.48。

5 討論

(1)樣品源質(zhì)量好壞的考查指標包括密封性、淬滅、兼容性、穩(wěn)定性、高效率。為了在較短測量時間得到較好的統(tǒng)計結果，每個樣品源的活度范圍通?？刂圃?0 000～200 000 計數(shù)率范圍內(nèi)；閃爍液具有揮發(fā)性，樣品瓶的密封性至關重要，專用高性能玻璃計數(shù)瓶保證了良好的密封效果；鐵離子的存在會引入顏色淬滅，可以通過用水稀釋或者使用能更好抗顏色淬滅的閃爍液來減輕，減少樣品量和增加閃爍液體積也能減少顏色淬滅，載體溶液中的鐵離子選擇以很低的離子強度存在；混合物的兼容性是樣品源最基本的屬性，實驗選擇的溶液配比得到了良好的兼容效果；樣品源保存于特定環(huán)境溫度的避光條件下是得到良好穩(wěn)定性的關鍵。

(2)經(jīng)實驗得到55Fe 最高效率為0.48，高于以往0.40 的效率，制備的用于CIEMAT／NIST 方法的液閃樣品源成功解決了1996 年EUROMET 比對中多家實驗室出現(xiàn)的樣品源體系不穩(wěn)定的問題［4］。

［1］ L Annunziata M F. Handbook of Radioactivity Analysis［M］. 2nd.an Diego: Academic Press ，2003.

［2］ Gibson J A B. Modern techniques for measuring the quench correction in a liquid scintillation counter［M］//Peng T. Liquid scintillation counting，recent applications and developments. New York: Academic Press，1980: 153–172.

［3］ Günther E. Standardization of EC nuclides Fe-55 and Zn-65 with the CIEMAT–NIST LSC tracer methods［J］.Appl Radiat Isot，1998，49: 1 055–1 060.

［4］ 梁珺成.55Fe 溶液活度測量國際比對［J］.計量技術，2007(11):32–35.