基于變壓吸附法的大氣中氬室溫分離方法

閆釗通，唐元明，王紅俠，馬 浚，張勤英，李 偉

中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900

地下核爆炸產(chǎn)生的氣態(tài)放射性核素主要有133Xe、135Xe、85Kr及37Ar等[1]。其中，37Ar是核爆炸時產(chǎn)生的中子與彈體周圍巖石中鈣元素發(fā)生40Ca(n，α)37Ar活化反應(yīng)生成的，具有半衰期長短適中(35 d)、天然本底極低(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下大氣中37Ar的放射性活度濃度約為4.67×10-7Bq/L[2])等特點(diǎn)?，F(xiàn)場探測地表空氣或土壤氣體中37Ar的濃度異常信息，可以為判斷是否違反全面禁止核試驗(yàn)條約進(jìn)行地下核爆炸提供確鑿的證據(jù)[3]。

瑞士伯爾尼大學(xué)長期開展大氣、水體、土壤等環(huán)境中37Ar的監(jiān)測工作，建立了37Ar放射性實(shí)驗(yàn)室低本底測量技術(shù)[4-5]，但其技術(shù)和設(shè)備不符合現(xiàn)場視察野外作業(yè)的要求。美國西北太平洋實(shí)驗(yàn)室也在37Ar放射性低本底測量技術(shù)方面開展了研究工作，研究工作主要集中在低本底計數(shù)管、地下低本底實(shí)驗(yàn)室等方面[3,5]。俄羅斯KHLOPIN鐳研究所也曾表示計劃開展37Ar現(xiàn)場視察技術(shù)和設(shè)備的研究工作，但一直未見其相關(guān)報道。

中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所已開展了37Ar現(xiàn)場視察的技術(shù)研究和設(shè)備研制等工作，籌委會臨時技術(shù)秘書處(Provisional Technical Secretariat，PTS)在組織了現(xiàn)場視察綜合演練(IFE08)和惰性氣體設(shè)備測試(NG09)之后，現(xiàn)場視察模式由之前的野外機(jī)動作業(yè)轉(zhuǎn)變?yōu)榕R時搭建實(shí)驗(yàn)室平臺進(jìn)行監(jiān)測，對監(jiān)測設(shè)備的日樣品處理量及設(shè)備連續(xù)工作能力提出了更高要求。

系統(tǒng)的氬分離純化流程基于變溫吸附方法，通常需要使用液氮進(jìn)行制冷，高低溫循環(huán)消耗時間長，對管道的密封性能影響較大，對測量儀器儀表的規(guī)格要求也較高，造成現(xiàn)場保障不便。氬提純流程應(yīng)用常溫變壓吸附方法取代常壓變溫吸附方法，放棄液氮的使用，可提高現(xiàn)場視察適用性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

CECA-SXSDMLiX分子篩，粒度為0.6 mm；4A分子篩的粒度為1～2 mm，上海沸石分子篩有限公司；506HN-1脫氧劑，大連科聯(lián)新技術(shù)開發(fā)公司。

450-GC氣相色譜儀，Bruker公司；CS200質(zhì)量流量控制器，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1吸附劑的選取 氬分離提純流程中，如何選擇合適的吸附劑是關(guān)鍵因素之一。常用于空氣分離的吸附劑主要有LiX分子篩、4A分子篩、活性炭、碳分子篩等吸附材料。通過文獻(xiàn)[6-10]調(diào)研分析及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，LiX分子篩在氧氮分離上優(yōu)勢明顯，對氮?dú)馕饺萘看?，吸附速率快?A分子篩對于氧氬的分離是基于吸附材料對氣體吸附速率差異的原理[11]，可以達(dá)到氧氬預(yù)分離的效果。再結(jié)合506脫氧劑的使用可除去絕大部分氧氣。

1.2.2氮的去除 基于變壓吸附法，使用壓縮泵組合干燥器的方式向LiX分子篩充大氣樣品，柱內(nèi)壓力達(dá)到設(shè)定值時，停止進(jìn)氣。平衡一段時間后，使用若干小容量鋼瓶收氣，流出氣體使用氣相色譜儀測量。對于變壓吸附流程，進(jìn)樣流速、進(jìn)樣量和平衡時間為重要因素，通過實(shí)驗(yàn)流程參數(shù)對比，確定除氮最佳工作條件。

1.2.3氧的去除 氧的去除分3步完成，使用4A分子篩應(yīng)用變壓吸附法完成氧氬預(yù)分離，使用506脫氧劑應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)方法去除剩余絕大多數(shù)氧氣，再使用色譜用可變色除氧管完全除去氧氣。4A分子篩變壓吸附流程實(shí)驗(yàn)過程與LiX相似，通過進(jìn)樣流速、進(jìn)樣量和平衡時間的對比確定工作條件。506脫氧劑的除氧實(shí)驗(yàn)流程示于圖1。

1.2.4氬的純化 氬的純化使用的方法是制備色譜法[12]，1/2銅管內(nèi)裝LiX分子篩用作色譜分離柱，通過調(diào)整樣品量及He氣流速確定最佳色譜分離條件，流出氣體成分測量使用簡易大流量熱導(dǎo)檢測器(TCD)。

1.2.5氣體組成測量 為研究流出氣體的組分及濃度變化，使用氣相色譜儀對收集的各鋼瓶樣品氣進(jìn)行氣體成分測量分析，確定各樣品氣組成及含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 變壓吸附法LiX分子篩氧氮分離性能

首先是對于流速的選擇，根據(jù)氬分離純化全流程時間要求，LiX除氮階段所消耗的時間最大為40 min。由于樣品處理量確定為400 L，因而向LiX吸附劑充氣的最小流速為10 L/min。對比實(shí)驗(yàn)采用的是單元實(shí)驗(yàn)，進(jìn)樣量為50 L，選擇流速有10、11、15 L/min，平衡時間5 min，對收集氣體進(jìn)行色譜分析后得到氧(氬)回收率(Y)曲線及氧(氬)體積分?jǐn)?shù)分別示于圖2、圖3。由圖2、3清晰可見，流速對LiX分子篩變壓吸附過程影響較大，流速的減小有利于氧氣及氮?dú)獾姆蛛x。流速為10 L/min時，處理50 L空氣樣品，收集9 L氣體，氧氬的體積分?jǐn)?shù)保持在95%的同時回收率可達(dá)到80%，能夠較好滿足下一步分離的使用要求。由于實(shí)驗(yàn)條件影響，流速為10 L/min實(shí)驗(yàn)，流出氣體收集量較其它兩組實(shí)驗(yàn)少。后續(xù)模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氧(氬)回收率曲線在流出體積大于8 L后趨于平緩，氧(氬)體積分?jǐn)?shù)曲線在流出體積大于8 L后，下降較快。

◆——10 L/min，■——11 L/min，▲——15 L/min

◆——10 L/min，■——11 L/min，▲——15 L/min

進(jìn)樣量的選擇其實(shí)就是進(jìn)樣后平衡壓力的選擇。對于傳統(tǒng)的變壓吸附氣體分離，高壓的提升更有利于分離，但會損失一定的回收率。為保證氬的回收率，進(jìn)樣壓力不宜過高，經(jīng)過對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)進(jìn)樣壓力以350～400 kPa為最佳(此時樣品進(jìn)樣量為50 L)，既能保證氧氬回收率，又不會帶出大量的氮?dú)狻Ρ葘?shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，平衡時間3～5 min可滿足分離要求。

2.2 變壓吸附法4A分子篩氧氬分離性能

4A分子篩對氧氬的分離基于分子篩對氣體吸附速率的差異，這與LiX氧氮分離基于吸附常數(shù)差異的原理不同。由于氧氣、氬氣在高壓、低壓兩種條件下吸附常數(shù)都相近，如果兩者在4A分子篩中達(dá)到吸附平衡，就會完全起不到氬氧分離的目的。但氧氬在4A分子篩上的吸附速率存在差異，氧氣很快就會在4A分子篩上達(dá)到吸附平衡，而氬氣的吸附則較慢，利用這一性質(zhì)差異可完成氧氬預(yù)分離。因而，應(yīng)用變壓吸附法氧氬分離過程中，以進(jìn)樣后不平衡為最佳。

由于4A分子篩氧氬分離后進(jìn)行506脫氧劑除氧，4A分子篩變壓吸附后流出氣體與脫氧劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而釋放大量的熱。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，流出氣體進(jìn)入脫氧劑的流速以2 L/min為最佳，在保證進(jìn)氣速率的情況下，散熱能滿足材料、設(shè)備及環(huán)境的使用要求。為達(dá)到4A分子篩分離柱內(nèi)壓力的迅速提升，進(jìn)氣時可不控流速。流速2 L/min條件下，可基本滿足氧氬初分離的效果，不至于后端達(dá)到氧氬平衡。進(jìn)樣量的選擇要根據(jù)LiX氧氮分離流出氣體成分而定，以流出氣體氧氬回收率在90%以上為宜，避免帶出較多氮?dú)庥绊懼髿鍤獾募兓?/p>

■——φ(O2)，▲——Y(Ar)，◆——φ(Ar)

LiX及4A分子篩兩級變壓吸附流程后，氬氣的純化效果示于圖4。由圖4可見，流出氣體中氧氬體積分?jǐn)?shù)之和在90%左右，比大氣中的22%大幅度提高，但較4A分子篩分離前氧氬體積分?jǐn)?shù)之和有所下降；氬回收率呈上升趨勢，但上升速率變緩，說明流出體積的增加雖然可以提高氬氣的回收率，但提高效率逐漸變低。

2.3 506脫氧劑除氧性能

充O2氣標(biāo)定506脫氧劑除氧性能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表1。脫氧劑的脫氧容量以前兩次充氣實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為計算依據(jù)，兩次充氣共耗氧382.8 mL，脫氧容量為10.3 L/kg，脫氧速率為快。

表1 充O2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.4 制備色譜法LiX氬氮分離性能

制備色譜法是氬純化流程中的最后一步，要求氬的流出時間短，分離效果好。制備色譜法LiX氬氮分離性能實(shí)驗(yàn)條件列于表2。

表2 制備色譜法LiX氬氮分離性能實(shí)驗(yàn)條件

對流出氣體進(jìn)行色譜測量，使用TCD檢測器，測量結(jié)果示于圖5。色譜測量結(jié)果顯示，樣品環(huán)體積的增大會增加出峰時間和峰寬，流速的增大可適當(dāng)減小出峰時間和峰寬。在400 L流程的設(shè)計中，色譜分離過程與3#實(shí)驗(yàn)相近。對于3#實(shí)驗(yàn)，氬峰時間在5～12 min左右，He流速為1 L/min，因此流出的氣體成分大致為10 L氣中含有3 L Ar和7 L He，氬氣的體積數(shù)及體積分?jǐn)?shù)可滿足放射性測量要求。由于氧氣的存在會破壞放射性測量設(shè)備中測量元件的性能，所以氧氣的體積分?jǐn)?shù)必須小于0.1%，故流出氣體通過色譜級除氧管后再進(jìn)行收集。

圖5 LiX上1#、2#、3#實(shí)驗(yàn)色譜圖

2.5 氬分離純化400 L空氣流程

依據(jù)50 L空氣單元實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了400 L空氣流程的設(shè)計，流程示意圖示于圖6。

圖6 400 L空氣樣品中氬的分離純化流程示意圖

在壓縮泵以10 L/min的流速向LiX柱充入400 L空氣樣品，應(yīng)用變壓吸附法，平衡5 min后，放氣經(jīng)4A分子篩柱進(jìn)入506柱中，再平衡一段時間，使用制備色譜法對506柱中的氬氮進(jìn)行分離。根據(jù)氣相色譜儀測量結(jié)果，對3次400 L流程實(shí)驗(yàn)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，結(jié)果列于表3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，處理400 L空氣樣品，此流程可收集到Ar約2.5 L，回收率65%以上。為提高系統(tǒng)的每日樣品處理數(shù)量，可采用2套LiX及4A分子篩分離柱交替進(jìn)行分離，達(dá)到設(shè)備連續(xù)工作的目的。

表3 400 L流程實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

LiX變壓吸附流程中，降低流速、增大平衡時間有利于流程中氮的去除，結(jié)合操作時間的要求，流速以10 L/min為宜，平衡時間5 min。4A分子篩對氧氬的初分離基于吸附速率的差異，受506脫氧劑除氧速率不宜過快限制，4A分子篩變壓吸附工作條件以前端不控制流速、后端2 L/min流量控制為宜。對于400 L空氣樣品，通過LiX、4A分子篩吸附柱變壓吸附法結(jié)合LiX分離柱制備色譜法的方式，可完成氬的室溫分離，操作時間小于2 h，氬的回收率可達(dá)到65%以上。

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