高硫高鈉高放廢液玻璃固化配方研究

王孝強(qiáng)，庹先國(guó)，周 慧，張 威，李 哲，陳曉麗，羅洪盛

1.成都理工大學(xué) 核技術(shù)及自動(dòng)化工程學(xué)院，四川 成都 610059；2.中核四川環(huán)保工程有限責(zé)任公司，四川 廣元 628000；3.西南科技大學(xué)，四川 綿陽(yáng) 621000；4.中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413；5.中國(guó)核電工程有限公司，北京 100840

貯存在中核四川環(huán)保工程有限責(zé)任公司(SEPEC)的高放廢液存在對(duì)環(huán)境造成污染的威脅，必須把它固化成一種穩(wěn)定的形式，以便于長(zhǎng)期、安全地貯存。國(guó)際上對(duì)高放廢液的固化處理通常采用玻璃固化方法，為此針對(duì)SEPEC的高放廢液進(jìn)行了長(zhǎng)期的玻璃固化配方研究。

玻璃對(duì)廢物的包容能力有限，出于經(jīng)濟(jì)上的考慮，經(jīng)過(guò)綜合權(quán)衡，根據(jù)國(guó)際上已成功應(yīng)用的成果，把這個(gè)包容率定為16%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。20世紀(jì)80年代晚期，實(shí)驗(yàn)室研制出一種推薦用于SEPEC高放廢液玻璃固化項(xiàng)目(VPC)的玻璃料配方[1]，在20世紀(jì)90年代和21世紀(jì)初，使用這種配方分別在德國(guó)和中國(guó)進(jìn)行了4輪冷臺(tái)架運(yùn)行試驗(yàn)[2-5]。由于SEPEC的高放廢液中硫和鈉的含量比較高，硫未能完全溶解進(jìn)入廢物玻璃中，以Na2SO4的形式，分離成液態(tài)的第二相(黃相)，漂浮在熔融玻璃池的頂部，在運(yùn)行期間富集。對(duì)上述4輪試驗(yàn)熔制玻璃的樣品分析發(fā)現(xiàn)，大約三分之一熔制玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性不符合我國(guó)已頒標(biāo)準(zhǔn)《放射性廢物體和廢物包特性鑒定》EJ1186-2005[6]規(guī)定的要求。黃相的存在對(duì)玻璃的物理、化學(xué)性能影響很大，例如，玻璃固化體的抗浸出性能低、對(duì)放射性核素如Cs和Sr有很強(qiáng)的萃取傾向以及對(duì)玻璃熔池壁有腐蝕作用等。因此，黃相的存在對(duì)高放廢液的處理過(guò)程和玻璃產(chǎn)品的質(zhì)量控制等方面非常不利，影響玻璃固化生產(chǎn)運(yùn)行和產(chǎn)品質(zhì)量。

針對(duì)SEPEC高放廢液的特點(diǎn)，為了使廢物玻璃能全部包容廢液中的硫，重新進(jìn)行了SEPEC廢液玻璃配方的研究。研究工作擬分為兩步：在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行配方的研究和篩選；在工業(yè)規(guī)模冷臺(tái)架上對(duì)最后推薦配方的驗(yàn)證。在實(shí)驗(yàn)室研究中，首先應(yīng)針對(duì)硫的性能，進(jìn)行玻璃固化方面的玻璃化學(xué)研究，找出一種能完全包容硫的理論依據(jù)和思路[7-10]；再根據(jù)這種思路，在實(shí)驗(yàn)室工作中篩選一種適合處理SEPEC廢液特點(diǎn)的玻璃配方，然后通過(guò)工業(yè)規(guī)模冷臺(tái)架的運(yùn)行試驗(yàn)，驗(yàn)證這種配方在工業(yè)規(guī)模運(yùn)行條件下的可行性。再通過(guò)對(duì)樣品比對(duì)分析，檢驗(yàn)這種配方的可靠性。

1 配方研究的材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)室研究部分[11]

1) 材料與儀器

SiO2、B2O3、MgO、TiO2、Ba(NO3)2、Sb2O5、Na2CO3、Li2CO3、Al(OH)3、CaCO3、Sr(NO3)2、Cs2CO3、Na2SO4、La2O3、YNO3、H2MoO4、MnO2、Cr2O3、Fe2O3、Ni(NO3)2、KNO3、H3PO4等，均為市售分析純。

RV Rotovisco HAAKE高溫粘度計(jì)、1689Precision RLC Digibridge GenRad熔融玻璃電導(dǎo)率測(cè)定儀、Perkin Elmer Optima 4300 DV型ICP-OES分析儀器等，均為德國(guó)提供。

2) 樣品的準(zhǔn)備

廢物玻璃樣品的準(zhǔn)備方式分3種：(1) 把組成玻璃料的氧化物根據(jù)一般程序制造出玻璃料，并與廢物成分混合；(2) 把組成玻璃料的氧化物直接與廢物氧化物混合制造出玻璃樣品；(3) 在玻璃料制造前,有選擇地把有些氧化物從玻璃料中去除,把它們混合到廢物玻璃中,并按照方式(1)準(zhǔn)備該廢物玻璃樣品。廢物玻璃樣品成分列于表1。

廢物玻璃樣品熔制的條件：1 050 ℃下在1個(gè)剛玉杯中熔制2 h，把2個(gè)平行的玻璃批樣轉(zhuǎn)換成玻璃。其中一個(gè)不用任何機(jī)械攪拌，另一個(gè)在熔制時(shí)手工攪拌(每10 min攪拌10 s)。

表1 由核廢物處理研究所(INE)分析室測(cè)量的模擬液樣品分析結(jié)果及其與目標(biāo)值的比較

3) 玻璃樣中硫和其他元素的分析

玻璃樣中硫的含量使用了3種獨(dú)立的測(cè)量方法:(1) ICP-OES法；(2) IC法(ion chromatography)；(3) XPS法(X-ray photoelectron spectroscopy)。

其他元素鑒定方法：廢物玻璃樣品與KOH一起，在400 ℃下加熱熔化，冷卻后把樣品溶解到鹽酸中，用ICP-OES法分析玻璃中其他元素成分。

4) 玻璃性能的測(cè)試

粘度檢測(cè)：為便于校正，使用已知粘度與溫度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)玻璃。用于測(cè)量的玻璃樣品首先在1 150～1 200 ℃下在Pt坩鍋中熔制2 h，冷卻后把樣品重新加熱到1 200 ℃ 2 h后，使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，在1 200～900 ℃范圍內(nèi)，每步50 ℃，進(jìn)行粘度與溫度關(guān)系曲線的測(cè)量。

電阻率檢測(cè)：在一個(gè)用Al2O3制成的小盒(10 mm×10 mm×25 mm)的兩邊，有2個(gè)Pt電極浸沒(méi)在玻璃液中，在不同溫度下測(cè)量電極之間熔融體的電阻，使用的電橋?yàn)?0 kHz。

玻璃抗浸出性能測(cè)量：(1) MCC-1靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)：按樣品表面積與浸泡劑體積之比(SA/V)=10 m-1向浸出容器中加入去離子水，將樣片置入浸出容器中，浸泡溫度為90 ℃，浸泡時(shí)間為28 d；(2) Soxhlet動(dòng)態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)盛裝250 mL的去離子水，冷卻水溫度維持在25 ℃，用作浸泡容器的樣品杯帶有溢流管，其內(nèi)浸泡液體積為5 mL，浸泡溫度為99～99.5 ℃，流速為200 mL/h，浸泡時(shí)間為為30 d。

5) 實(shí)驗(yàn)研究工作程序

在實(shí)驗(yàn)室配方研究時(shí)，總共準(zhǔn)備了180個(gè)樣品，對(duì)每個(gè)玻璃樣品進(jìn)行了研究。通過(guò)研究1—130號(hào)樣品，找到一種對(duì)提高硫包容能力最優(yōu)的玻璃化學(xué)成分，選擇出候選的廢物玻璃，對(duì)它的工藝運(yùn)行參數(shù)和質(zhì)量參數(shù)進(jìn)行測(cè)量(樣品131—148號(hào))，對(duì)候選的廢物玻璃配方稍微作一些改進(jìn)(樣品149—172號(hào))，以滿足規(guī)定的數(shù)據(jù)要求，產(chǎn)生預(yù)選的廢物玻璃。最后，對(duì)預(yù)選的廢物玻璃成分又進(jìn)行細(xì)小的改進(jìn)(樣品173—180號(hào))，確定了最后推薦的廢物玻璃配方。

1.2 使用推薦廢物玻璃配方在PVA臺(tái)架的試驗(yàn)驗(yàn)證[12]

1) 試驗(yàn)材料

玻璃料：直徑1～3 mm的玻璃珠子，由北京圓方服務(wù)和發(fā)展公司根據(jù)實(shí)驗(yàn)室研究的最后推薦廢物玻璃配方制造。表2為德國(guó)卡爾斯魯厄研究中心(FZK)的核廢物處理研究所(INE)分析的玻璃料化學(xué)成分和誤差范圍。

表2 FZK-INE對(duì)玻璃料的檢驗(yàn)分析結(jié)果

注(Note)：1) 對(duì)于這次玻璃配方試驗(yàn)，w=1.79%的V2O5量用等質(zhì)量的BaO代替(For the glass formulation test the portion ofw=1.79% V2O5was replaced by mass basis BaO)

模擬廢液：試驗(yàn)用的模擬廢液由比利時(shí)VWR international公司根據(jù)SEPEC廢液組分(組成和含量見(jiàn)表1“VPC模擬廢液廢物氧化物目標(biāo)值”欄)配制。提供的模擬廢液已經(jīng)被濃縮到95%的形式，以便能夠在FZK-INE玻璃固化冷臺(tái)架現(xiàn)場(chǎng)清洗廢液槽時(shí)加5%模擬液體積的清洗水。INE通過(guò)測(cè)量2個(gè)模擬液樣品得出濃度平均值(從濃縮為95%濃度再次計(jì)算到正常的100%濃度)列于表1。

2) 試驗(yàn)驗(yàn)證裝置

試驗(yàn)驗(yàn)證裝置為德國(guó)卡爾斯魯厄研究中心INE的PVA冷臺(tái)架(圖1)。

3) 試驗(yàn)過(guò)程

在正式玻璃配方驗(yàn)證試驗(yàn)前，進(jìn)行了預(yù)備試驗(yàn)，對(duì)工藝參數(shù)(流量、熔爐內(nèi)玻璃液位、尾氣處理系統(tǒng)的參數(shù)、玻璃澆注控制等)做出了必要的調(diào)整。預(yù)備試驗(yàn)后，開(kāi)始正式的玻璃配方驗(yàn)證試驗(yàn)。預(yù)備試驗(yàn)和正式試驗(yàn)共固化處理了8.7 m3模擬廢液，完成了60次玻璃澆注。在每次玻璃澆注運(yùn)行澆注到30 kg和80 kg時(shí)各取2個(gè)樣，樣品量一般為150 g。玻璃配方試驗(yàn)運(yùn)行的一些主要數(shù)據(jù)列于表3。

圖1 德國(guó)卡爾斯魯厄研究中心INE的PVA冷臺(tái)架工藝流程圖

表3 玻璃配方試驗(yàn)的主要運(yùn)行數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 硫在廢物玻璃中的化學(xué)形態(tài)

圖2 2個(gè)玻璃樣品的XANES

2.2 硫在廢物玻璃中包容機(jī)理的討論

(1)

(2)

2.3 實(shí)驗(yàn)室配方優(yōu)化選擇

實(shí)驗(yàn)室對(duì)含有所有廢物氧化物的玻璃樣品進(jìn)行了研究，依次選擇確定了候選的、預(yù)選的和最后推薦的玻璃配方。表4為候選、預(yù)選和最后推薦配方的廢物玻璃化學(xué)成分與從前實(shí)驗(yàn)室配方玻璃化學(xué)成分[1]的對(duì)比。

表4 候選、預(yù)選、最后推薦配方的廢物玻璃化學(xué)成分與從前實(shí)驗(yàn)室配方玻璃化學(xué)成分[1]的對(duì)比

1) 候選的廢物玻璃

根據(jù)SEPEC高放廢液的組成(表1)，把對(duì)硫包容能力有希望的廢物玻璃成分設(shè)立為候選的廢物玻璃成分(表4)。廢物氧化物包容率為16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，與從前實(shí)驗(yàn)室研制的玻璃成分進(jìn)行了比較，候選的廢物玻璃主要含有較少的SiO2和B2O3，而堿土金屬氧化物(CaO、MgO)以及Na2O的含量有明顯增加，此外還含有w=0.5%的Sb2O5和w=5%的BaO。

測(cè)得候選的廢物玻璃電阻率在1 150 ℃時(shí)約為(6±2) Ω·cm，在要求的范圍之內(nèi)。測(cè)得的粘度在1 150 ℃時(shí)為25 dPa·s，而在950 ℃時(shí)為243 dPa·s，超出了要求范圍，必須加以改進(jìn)。

表5 候選的廢物玻璃樣中包容的硫濃度

2) 預(yù)選的廢物玻璃

3) 最后推薦的廢物玻璃配方

進(jìn)一步對(duì)預(yù)選的廢物玻璃成分作了較小的改進(jìn)，即添加Sb2O5和V2O5到玻璃料中，而不是添加到廢物材料中，確定了最終的推薦廢物玻璃成分，結(jié)果列于表4。與預(yù)選的廢物玻璃相比較，最后推薦的廢物玻璃含有w=1.5%的V2O5，相應(yīng)減少了w=1.5%的BaO。另外，從前添加到玻璃料成分中的Sb2O5被用到玻璃料中。

(1) V2O5對(duì)硫包容進(jìn)廢物的影響

表6 候選廢物玻璃成分的逐步改進(jìn)及與從前實(shí)驗(yàn)室研制的廢物玻璃的比較

(2) Sb2O5的作用

(3)

(2) 增加冷帽底下玻璃熔融體的對(duì)流，改善硫酸鹽相對(duì)較低的擴(kuò)散，通過(guò)更大范圍的混合,使其進(jìn)入玻璃。

2.4 PVA臺(tái)架試驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果

1) 空氣鼓泡攪拌的應(yīng)用

空氣鼓泡攪拌裝置用于加快硫包容進(jìn)玻璃熔融體的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。其由2根Inconel690做成的鼓泡管構(gòu)成，浸沒(méi)于玻璃液面下3 cm處，在玻璃澆注運(yùn)行前浸沒(méi)于玻璃熔池液面下約12 cm處，僅對(duì)玻璃熔融體表面進(jìn)行攪拌。通過(guò)對(duì)空氣流的調(diào)節(jié)，每根管的空氣流率是0.8 Nm3/h，能夠達(dá)到預(yù)期的鼓泡效果，使上部的玻璃熔融體均勻混合，并且使硫包容進(jìn)熔融體中。

2) 對(duì)廢物玻璃樣品的分析數(shù)據(jù)

在玻璃配方驗(yàn)證試驗(yàn)期間，對(duì)3個(gè)廢物玻璃樣品進(jìn)行了全分析，分析結(jié)果列于表7。3個(gè)樣品分別從4號(hào)、7號(hào)、13號(hào)容器澆筑的玻璃中取得。表7結(jié)果顯示，真實(shí)數(shù)據(jù)與目標(biāo)數(shù)據(jù)在±10%的誤差范圍內(nèi)符合；還說(shuō)明驗(yàn)證試驗(yàn)的玻璃產(chǎn)品組分與實(shí)驗(yàn)室結(jié)果也很符合。

3) 廢物玻璃中硫的濃度

表7 玻璃配方試驗(yàn)玻璃樣品分析值與各單個(gè)目標(biāo)值的對(duì)比

注：(Note):1) 廢物玻璃包容量為16%(Nominal simulant composition,16% waste glass loading);

2) 比例因子=分析值/目標(biāo)值(Factor = Analysed value /target value);

3) 用F-AES測(cè)量(Measurement by flame-AES);

4) 用IC測(cè)量(Measurement by IC(ion chromatography))

表8 玻璃配方試驗(yàn)中澆注時(shí)所取玻璃樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)

續(xù)表8

含硫高放廢液在玻璃熔爐中處理時(shí),一部分硫不可避免地逸散進(jìn)入尾氣系統(tǒng)中，發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.6%。大約4.8%的硫被洗滌到濕法除塵器清洗液中，這部分硫返回工藝流程，約6.8%的硫在濕法除塵器后以氣態(tài)SO2和SO3形式逸出。

4) 廢物玻璃產(chǎn)品的工藝和質(zhì)量參數(shù)

對(duì)驗(yàn)證試驗(yàn)中廢物玻璃產(chǎn)品進(jìn)行的工藝和質(zhì)量參數(shù)比較分別由中國(guó)原子能科學(xué)研究院(CIAE)和德國(guó)卡爾斯魯厄研究中心(INE)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室完成，對(duì)相同樣品使用相同的MCC-1測(cè)試方法[6]和Soxhlet法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果列于表9。由表9可知，中、德兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室之間取得的結(jié)果符合性非常好，數(shù)據(jù)滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求。

表9 根據(jù)最后推薦配方生產(chǎn)的廢物玻璃的工藝參數(shù)和質(zhì)量參數(shù)

3 結(jié)論

3) 研制了對(duì)硫有足夠包容能力的最終推薦廢物玻璃配方。與從前研制的廢物玻璃相比，最后推薦的廢物玻璃中SiO2和B2O3含量低得多，明顯增加了如CaO、MgO、BaO和Na2O的含量，新增加了Sb2O5和V2O5的量。所有原來(lái)計(jì)劃添加到模擬高放廢液中，目的是在廢物處理時(shí)達(dá)到玻璃化學(xué)反應(yīng)均勻分布的添加劑(Sb2O5、V2O5、BaO)現(xiàn)在均以玻璃料的成分加入，便于在以后的放射性運(yùn)行中，不必另外準(zhǔn)備化學(xué)溶液來(lái)把添加劑混合到高放廢液中。

5) 用推薦配方在熔爐中驗(yàn)證運(yùn)行，工藝性能(高溫電阻率、粘度等)和產(chǎn)品質(zhì)量滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，在運(yùn)行中沒(méi)有黃相產(chǎn)生。證明了該配方在將來(lái)SEPEC玻璃固化工藝運(yùn)行上的適用性和它的產(chǎn)品玻璃質(zhì)量可靠性。目前，這種推薦的玻璃配方已被用于SEPEC高放廢液玻璃固化項(xiàng)目的初步設(shè)計(jì)中。

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