污水中可吸附有機(jī)鹵素(AOX)的中子活化分析

劉國(guó)卿，羅 奇，張 鴻，童永彭，孫慧斌

深圳大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 核技術(shù)應(yīng)用研究所，廣東 深圳 518060

可吸附有機(jī)鹵化物(adsorbable organic halogen compounds，AOX)系指可吸附在活性炭上的有機(jī)鹵素化合物，是一項(xiàng)表征有機(jī)鹵化物的國(guó)際性水質(zhì)指標(biāo)。大多數(shù)的AOX具有毒性大、難以降解的特點(diǎn)，并可通過食物鏈發(fā)生富集和放大，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成潛在危害[1-2]。水體中的AOX主要來自于醫(yī)藥、農(nóng)藥、紡織、印染、造紙、化工等行業(yè)排放的有機(jī)鹵化物，如一些阻燃劑、殺蟲劑、防毒劑、干洗劑、漂白劑和氯化消毒副產(chǎn)物等。水體中的AOX含量較低，目前其測(cè)定方法主要有微庫侖法[3-4]和離子色譜法[5]。本工作擬利用反應(yīng)堆中子活化分析測(cè)定水體中的可吸附有機(jī)氯、有機(jī)溴和有機(jī)碘。

1 中子活化分析原理

中子活化分析(neutron activation analysis,NAA)是用中子轟擊待分析的樣品，通過核反應(yīng)使其中多種元素/核素生成放射性核素，根據(jù)這些放射性核素在衰變過程中釋放的特征γ射線的能量和強(qiáng)度，對(duì)相應(yīng)元素進(jìn)行定性和定量分析的一種方法[5-7]，其反應(yīng)過程如下：

(1)

中子 靶 復(fù)合核 產(chǎn)生核瞬發(fā)γ光子

中子活化技術(shù)是一種靈敏度和準(zhǔn)確度均較高的測(cè)定有機(jī)鹵素污染物的分析方法，具有樣品前處理過程簡(jiǎn)單和無損分析的特點(diǎn)，亦是目前唯一能同時(shí)定量測(cè)定有機(jī)Cl、Br和I 的方法[5]。通過鹵素的(n,γ)反應(yīng)，測(cè)定放射性鹵素發(fā)射的特征γ射線(38Cl，E=1 642 keV，T1/2=37.24 min;80Br,E=617 keV,T1/2=17.68 min;128I,E=443 keV,T1/2=24.99 min)的強(qiáng)度即可對(duì)其進(jìn)行定量分析[4]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

2.1.1儀器 微型中子源核反應(yīng)堆，深圳大學(xué)核技術(shù)應(yīng)用研究所；GMX35190高純鍺γ射線探測(cè)系統(tǒng)，美國(guó)ORTEC公司；抽濾系統(tǒng)，上海領(lǐng)德儀器有限公司；振蕩器，江蘇金壇榮華儀器制造有限公司；超純水機(jī)，電阻率 18.2 MΩ·cm,美國(guó)Millipore Simplicity公司；聚碳酸酯濾膜，孔徑0.45 μm，直徑25 mm，美國(guó)Whatman公司；Darco?G-60活性炭，美國(guó)Norit公司。

2.1.2試劑 NaNO3儲(chǔ)備溶液：稱取17 g烘干的NaNO3溶于水中，加入65%的HNO31.4 mL，用水稀釋至1 000 mL；NaNO3洗滌液：將NaNO3儲(chǔ)備溶液用水稀釋20倍。對(duì)氯苯酚校準(zhǔn)儲(chǔ)備液：用甲醇溶解72.5 mg對(duì)氯苯酚于100 mL容量瓶中；對(duì)氯苯酚校準(zhǔn)使用液：將對(duì)氯苯酚校準(zhǔn)儲(chǔ)備液用水稀釋40倍。輻照標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別稱取氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀基準(zhǔn)物質(zhì)(華北地區(qū)特種化學(xué)試劑開發(fā)中心)，溶于100 mL甲醇中，分裝于10 mL樣品瓶中，-20 ℃下保存。亞硫酸鈉溶液：稱取 79.0 g Na2S2O3溶于水中，用水稀釋至1 000 mL。以上所用試劑均為市售分析純。

2.2 樣品采集與制備

2.2.1樣品采集 水樣的采集、運(yùn)輸和貯存均使用棕色玻璃瓶，并使水樣充滿整個(gè)采樣容器以避免樣品存在氣泡。采集水樣若含余氯則立即在每100 mL 水樣中加入5 mL 0.2 mol/L Na2SO3，并調(diào)節(jié)水樣pH=1.5～2.0，于4 ℃下避光保存。

2.2.2吸附和洗脫 取經(jīng)過預(yù)處理的100 mL水樣倒入250 mL錐形瓶中，加入5 mL NaNO3貯備液，校準(zhǔn)pH<2，再加入40～50 mg 活性炭，將錐形瓶置于振蕩器載板上振蕩20 h以上，用不含氯的聚碳酸酯濾膜抽濾樣品，并用NaNO3洗脫液對(duì)濾紙上的活性炭進(jìn)行洗脫，最后用超純水進(jìn)行洗脫，將抽干的濾紙小心折疊，封裝于聚乙烯膜中，待分析。

2.3 樣品中子活化分析

2.3.1中子活化分析 將已處理好的樣品封于聚乙烯跑兔管中，經(jīng)氣路系統(tǒng)送入反應(yīng)堆中，在中子注量率為1×1012/(cm-2·s)下照射15 min，冷卻2 min后立即將濾膜樣品移至測(cè)量瓶中，用高純鍺探頭、多道分析器和計(jì)算機(jī)組成的微機(jī)多道系統(tǒng)分析放射性核素38Cl、80Br、128I的γ能譜，計(jì)數(shù)時(shí)間為15 min。

2.3.2標(biāo)準(zhǔn)與空白 氯、溴、碘標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備過程如下：稱取約40 mg活性碳放置于聚碳酸酯濾膜中，小心折疊濾膜使活性炭密封，將標(biāo)準(zhǔn)樣品儲(chǔ)備液通過進(jìn)樣針注入活性炭中，輻照標(biāo)準(zhǔn)樣品中氯、溴、碘的含量分別為50 μg、10 μg和10 μg。試驗(yàn)空白為用純水代替樣品，活性炭吸附和洗脫過程均與實(shí)際樣品一致。

2.3.3定量計(jì)算 水樣中的AOX含量計(jì)算式如下：

(2)

式中ρAOX為樣品的可吸附有機(jī)鹵素含量，μg/L；Aunk、Abk、Astd分別為樣品、空白和標(biāo)準(zhǔn)樣品中鹵素的全能峰計(jì)數(shù)；tstd、tunk分別為標(biāo)樣和樣品測(cè)量活時(shí)間；mstd為標(biāo)準(zhǔn)樣品中的有機(jī)鹵素質(zhì)量，μg；Vunk為水樣體積，L。

3 結(jié)果和討論

3.1 系統(tǒng)空白值和檢測(cè)限

系統(tǒng)空白直接關(guān)系到測(cè)定結(jié)果，亦是確定方法檢測(cè)限的重要參數(shù)，其影響因素主要包括試劑、水以及玻璃器皿的潔凈程度等[8-9]。本方法以100 mL超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)代替水樣，采用振蕩吸附法對(duì)水樣進(jìn)行吸附，而后進(jìn)行洗脫和中子活化分析，測(cè)得系統(tǒng)空白值。依據(jù)空白平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差獲得該方法對(duì)有機(jī)氯、溴、碘的檢出限分別為60 ng、15 ng和6 ng。

3.2 方法的精密度和準(zhǔn)確度

在純水中加入不同濃度的對(duì)氯苯酚溶液，測(cè)定的結(jié)果列于表1。由表1可知，當(dāng)AOX加標(biāo)濃度為ρ(Cl)=20 μg/L時(shí)，平均回收率為99.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%；當(dāng)AOX加標(biāo)濃度為ρ(Cl)=100 μg/L時(shí)，平均回收率為97.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.6%。純水中的加標(biāo)試驗(yàn)顯示，無論是低濃度還是高濃度的AOX加標(biāo)量，試驗(yàn)都取得了滿意的結(jié)果。

3.3 實(shí)際樣品測(cè)定

采用該方法對(duì)深圳市河水、自來水、某醫(yī)院廢水以及某造紙、造漿廠的廢水進(jìn)行了AOX測(cè)定，結(jié)果列于表2。從表2可以看出，多數(shù)水質(zhì)AOX含量均呈現(xiàn)AOCl>AOBr>AOI的特點(diǎn)。自來水可吸附有機(jī)氯的含量與河水相近，可能源自城市供水時(shí)的加氯消毒，形成了一定含量的氯代有機(jī)物；醫(yī)院廢水中可吸附有機(jī)碘的含量較高，這與有機(jī)碘在醫(yī)藥領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用有關(guān)。另外，造紙和造漿廠污水中的可吸附有機(jī)氯含量很高，該行業(yè)的AOX排放應(yīng)得到重點(diǎn)控制。

表1 方法的精密度和準(zhǔn)確度

表2 水樣中AOX的中子活化分析結(jié)果

4 結(jié) 論

(1) 中子活化分析可滿足同時(shí)測(cè)定污水中的可吸附有機(jī)氯、有機(jī)溴和有機(jī)碘的要求，是一種快速、簡(jiǎn)便的AOX分析方法。

(2) 中子活化分析測(cè)定水體中的AOX具有較好的平行性，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差平均在5%以下；方法對(duì)有機(jī)氯、溴、碘的檢出限分別為60 ng、15 ng和6 ng。

(3) 造紙、造漿廠和醫(yī)院廢水中的AOX需得到重點(diǎn)控制。

[1] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.GB/T 15959—1995 水質(zhì)可吸附有機(jī)鹵素(AOX)的測(cè)定：微庫侖法[S].1995.

[2] 曹霞霓，張立尖，張青.微庫侖法測(cè)定水中可吸附有機(jī)鹵素的改進(jìn)[J].中國(guó)給水排水，2007,23(4):79-82.

[3] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.HJ/T 83-2001 水質(zhì)可吸附有機(jī)鹵素的測(cè)定:離子色譜法[S].2001.

[4] 仲維科，徐殿斗，柴之芳，等.牛奶樣品中有機(jī)鹵素的中子活化分析[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，2002,24(2):126-128.

[5] 胡雄星，張文英，韓中豪，等.水樣中可吸附有機(jī)鹵化物(AOX)的測(cè)定[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2006，22(3):15-16.

[6] Manninen P K G,Hasanen E. Use of Neutron Activatioin Analysis in Determination of Total Organic Chlorine and Bromine[J]. J Radioanal Nucl Chem,1993,167(2): 353-360.

[7] 張鴻，柴之芳，孫慧斌，等.酸奶中有機(jī)鹵素污染物的分子活化分析[J].核技術(shù)，2004,27(10)：749-753.

[8] 美國(guó)環(huán)保局標(biāo)準(zhǔn). US EPA Method 1648 Organic Halides in Solid Matrices by Netron Activation Analysis[S]. US: EPA.

[9] 美國(guó)環(huán)保局標(biāo)準(zhǔn). US EPA Method 9022 Total Organic Halides (TOX) by Neutron Activation Analysis[S]. US: EPA.