水滑石為前軀體合成尖晶石固化模擬90Sr

陸菲菲，于少明，*，潘曉鋒，任雪梅，劉 權(quán)，張星照

1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009;2.中國(guó)科學(xué)院 等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031

高放廢液是一種放射性強(qiáng)、毒性大、半衰期長(zhǎng)、釋熱量多的特殊廢物，對(duì)環(huán)境安全具有很大的威脅。因而，其安全處理與處置對(duì)環(huán)境安全和核電事業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義[1]。

目前，國(guó)際上普遍認(rèn)為“分離-固化-深地質(zhì)處置”是最為有效的、可行的高放廢液處理處置方法之一[2]。該方法是將高放廢液中放射性強(qiáng)、毒性大、半衰期長(zhǎng)的放射性核素分離出來(lái)，對(duì)分離后所得大體積的中、低放廢物進(jìn)行水泥固化處理；對(duì)小體積的高放廢物(包括錒系元素、99Tc和129I等長(zhǎng)壽命核素，以及主要釋熱核素90Sr和137Cs等)則進(jìn)行玻璃固化或人造巖石固化處理[3]。

在高放廢物固化研究方面，由于人造巖石固化體在地質(zhì)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和抗輻照性等方面都比玻璃固化體好得多[4]，因而其近年來(lái)受到人們極大的關(guān)注。目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)合成了鈣鈦鋯石、堿硬錳礦、燒綠石、榍石等人造巖石固化基材，并對(duì)單一礦物及它們的復(fù)合物固化包容高放廢物進(jìn)行了大量的研究[5]。同這些礦相一樣，尖晶石也是人造巖石固化體的諸多礦相之一[6]。

研究發(fā)現(xiàn)，人造巖石固化方面目前存在的主要不足為：(1) 固化之前需采用溶劑萃取等方法對(duì)高放廢液進(jìn)行分離,該過(guò)程存在著萃取劑價(jià)格高、工藝繁雜、有機(jī)萃取劑對(duì)環(huán)境污染等不足；(2) 目前已報(bào)道的人造巖石多為錒系核素的主要寄生礦物，其它種類(lèi)的礦物研究偏少；這些寄生礦物主要為含Ti、Zr的礦物，合成時(shí)所用原料多為T(mén)i、Zr的金屬醇鹽、氧化物或碳酸鹽等；這些原料，特別是Ti、Zr的金屬醇鹽，價(jià)格昂貴；(3) 所用的工藝較為復(fù)雜(通常由基料制備、還原煅燒和熱壓燒結(jié)等三個(gè)階段組成)、成本較高。這些問(wèn)題的存在可能會(huì)給人造巖石固化的實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)不利的影響[7-8]。

本課題以高放廢液中高釋熱核素90Sr為例，研究一種新的高放廢液分離與固化方法，即先利用水滑石的實(shí)時(shí)合成，將模擬90Sr從高放廢液中分離并制得含鍶水滑石；然后以包容鍶水滑石為前軀體合成尖晶石固化體，借助尖晶石的合成來(lái)固化模擬90Sr。課題組已完成實(shí)時(shí)合成水滑石分離模擬90Sr的研究[9]。本實(shí)驗(yàn)擬開(kāi)展以包容鍶水滑石為前軀體制備尖晶石固化體的研究工作，探討其制備條件及主要性能，考察其固化90Sr的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

硝酸鍶、六水硝酸鎂、九水硝酸鋁、二溴對(duì)甲基偶氮磺、無(wú)水碳酸鈉、氫氧化鈉、硫酸等均為市售分析純。

D/MAX2500VL/PC型X射線(xiàn)衍射儀，日本理學(xué)電機(jī)公司；449F3型同步熱分析儀，德國(guó)耐馳公司；JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡，日本電子公司。

1.2 包容鍶固化體合成實(shí)驗(yàn)

首先利用本課題組前期研究所得模擬核素鍶分離的最佳條件合成包容鍶水滑石[9]。然后將合成的含鍶水滑石置于馬弗爐中，在一定溫度下恒溫4 h后冷卻至室溫，得到含鍶尖晶石粉末。將該粉末在30 MPa下壓制成片型，得到包容鍶固化體。通過(guò)改變水滑石合成中的鍶嵌入量，制備了包容量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0.537%～1.766%的多種不同鍶包容量的固化體。

1.3 測(cè)試與表征

采用排水法和煮水法測(cè)定所得鍶固化體的密度和顯氣孔率。對(duì)樣品分別進(jìn)行X射線(xiàn)衍射分析(XRD，Cu Kα輻射，掃描范圍為10°～70°)、熱重分析(TG/DTG，測(cè)試溫度為100～1 200 ℃，空氣氣氛)及掃描電鏡能譜(SEM/EDS)分析。采用PCT法[10]以去離子水作浸出劑，在90 ℃、SA/V=1 000 m-1下對(duì)制備的包容鍶固化體進(jìn)行抗浸出性能測(cè)試，計(jì)算鍶元素歸一化浸出率R(Sr)(g/(m2·d))。采用MCC-1法[10]以去離子水作浸出劑，在90 ℃、SA/V=10 m-1下對(duì)制備的包容鍶固化體進(jìn)行抗浸出性能測(cè)試。

鍶離子濃度的測(cè)定[11]：采用分光光度法，以二溴對(duì)甲基偶氮磺溶液為顯色劑，3.6 mol/L硫酸溶液作為介質(zhì)，最大吸收波長(zhǎng)為626 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 包容鍶水滑石的熱分解性能

圖1 包容鍶水滑石的TG圖

2.2 煅燒溫度對(duì)包容鍶固化體結(jié)構(gòu)及化學(xué)穩(wěn)定性的影響

圖2 不同煅燒溫度下包容鍶固化體的XRD圖

實(shí)驗(yàn)研究了不同煅燒溫度對(duì)包容鍶固化體的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性的影響，其中XRD分析結(jié)果示于圖2。由圖2可以看出，500 ℃下煅燒樣品中除MgO外主要為Mg2Al(OH)7相。800 ℃下煅燒樣品的XRD圖中幾乎只能看見(jiàn)MgO的衍射峰，說(shuō)明Mg2Al(OH)7相已基本消失。而950 ℃及1 100 ℃制備樣品的XRD圖中均在2θ為19.07°、31.27°、36.92°、44.94°、59.36°和65.20°等處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于尖晶石的111、220、311、400、511和440晶面的衍射峰，且隨著煅燒溫度的升高，尖晶石的衍射峰越尖銳，表明合成的包容鍶尖晶石固化體的結(jié)晶度越高，晶型更好。這一分析結(jié)果符合含鍶水滑石的熱分解性質(zhì)，當(dāng)煅燒溫度小于570 ℃時(shí)，水滑石尚未完全分解，而當(dāng)煅燒溫度大于等于570 ℃，水滑石逐漸分解，向尖晶石的晶型轉(zhuǎn)化，且隨著溫度的升高由無(wú)定形物質(zhì)轉(zhuǎn)變成晶型完整的尖晶石。

不同煅燒溫度下PCT法浸出3 d的實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖3。從圖3可以看出，隨著煅燒溫度的升高，鍶的元素歸一化浸出率降低，合成的包容鍶固化體的化學(xué)穩(wěn)定性更好。當(dāng)煅燒溫度選擇為1 100 ℃時(shí)，制備的包容鍶固化體的化學(xué)穩(wěn)定性較好，抗浸出性能較優(yōu)。

■——500 ℃，●——800 ℃，▲——950 ℃，▼——1 100 ℃90 ℃,SA/V=1 000 m-1

2.3 鍶包容量對(duì)固化體結(jié)構(gòu)及化學(xué)穩(wěn)定性的影響

通過(guò)研究不同鍶包容量對(duì)固化體結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性的影響，確定含鍶固化體中的鍶包容量。圖4為不同鍶包容量的固化體的XRD圖。由圖4可知，當(dāng)Sr包容量大于0.648%時(shí)，制備的固化體的XRD圖中均在2θ=31.34°處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)有SrO的衍射峰，且隨著Sr包容量的增加，SrO的特征衍射峰增強(qiáng)。而Sr包容量小于等于0.648%時(shí)得到的固化體除氧化鎂外為尖晶石。此分析結(jié)果表明當(dāng)固化體中的鍶包容量增多時(shí)，其中的鍶并未進(jìn)入尖晶石的結(jié)構(gòu)中，而是以SrO的形式存在，當(dāng)Sr包容量小于等于0.648%時(shí)固化體中的鍶全部被尖晶石相所包容。

90 ℃,SA/V=1 000 m-1

鍶包容量(Sr-containing synroc)：■——1.763%，●——1.271%，▲——0.976%，◆——0.648%，★——0.474%0 ℃,SA/V=1 000 m-1

不同鍶包容量固化體PCT法浸出3 d的實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖5。由圖5可知，鍶的元素歸一化浸出率隨鍶包容量的增加而增加。在Sr的包容量大于0.648%時(shí)，因SrO的存在，鍶的浸出率明顯高于鍶包容量小于等于0.648%的固化體?？芍?，SrO的存在降低了含鍶固化體的化學(xué)穩(wěn)定性。而制備的含鍶固化體中的鍶包容量小于等于0.648%時(shí)，3 d內(nèi)固化體中鍶的浸出率相似，均低于含SrO的固化體。因此，當(dāng)鍶包容量為0.648%時(shí)，包容鍶固化體的化學(xué)穩(wěn)定性較優(yōu)，固化體中的鍶嵌入了尖晶石的晶體結(jié)構(gòu)中。

2.4 最佳條件下制備的包容鍶尖晶石固化體的物理性能及化學(xué)穩(wěn)定性

按照GB 2413—81測(cè)量煅燒溫度1 100 ℃下制備的鍶包容量為0.648%的尖晶石固化體的物理性能，結(jié)果列于表1。由表1可看出，本實(shí)驗(yàn)制備的包容鍶尖晶石固化體具有較小的顯氣孔率和較高的密度，與人造巖石Synroc-C參比樣品比較相差不大，說(shuō)明制備的包容鍶尖晶石固化體樣品孔隙較少，結(jié)構(gòu)較密實(shí)。

表1 固化體的物理性能

圖6是包容鍶固化體PCT法和MCC-1法的浸出7 d的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖6可以看出，浸出7 d后，MCC-1法的鍶元素歸一化浸出率為1.322 g/(m2·d)，PCT法的鍶元素歸一化浸出率為5.2×10-2g/(m2·d)。其中，PCT法浸出7 d后的鍶元素歸一化浸出率低于相同條件下PCT法浸出28 d后Synroc-C參比樣品的元素歸一化浸出率(7.5×10-2g/(m2·d))[3]，由此可知其抗浸出性能優(yōu)于Synroc-C參比樣品，表明最佳條件下制備的包容鍶固化體具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠滿(mǎn)足HLW固化體化學(xué)穩(wěn)定性的要求。

■——PCT，▲——MCC-190 ℃,SA/V=1 000 m-1

2.5 固化體的形貌及元素分析

圖7為包容鍶固化體的SEM/EDS圖。從圖7可以看出，包容鍶的尖晶石固化體為層狀結(jié)構(gòu)，外形不規(guī)則。包容鍶固化體的能譜分析結(jié)果表明，鍶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.681%，與前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合。制備的固化體除氧化鎂外為尖晶石，且其中有鍶元素的存在，表明模擬90Sr完全被制備的尖晶石固化體所包容，本工作提出的高放廢液分離固化新方法是可行的。

圖7 包容鍶固化體的SEM/EDS圖

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)研究了以水滑石為前軀體合成尖晶石固化模擬90Sr的方法。通過(guò)XRD、TG/DTG和抗浸出性能試驗(yàn)確定的包容鍶尖晶石固化體最佳制備條件為：煅燒溫度1 100 ℃，煅燒時(shí)間4 h，鍶包容量0.648%。在此條件下，模擬90Sr全部嵌入尖晶石的晶體結(jié)構(gòu)中。包容鍶固化體具有良好的物理性能，顯氣孔率為0.07%，密度為4.8 g/cm3；PCT法浸出7 d后鍶的元素歸一化浸出率為5.2×10-2g/(m2·d)，MCC-1法浸出7 d后鍶的元素歸一化浸出率為1.322 g/(m2·d)。掃描電鏡及能譜分析結(jié)果表明，包容鍶的尖晶石固化體呈層狀結(jié)構(gòu)、外形不規(guī)則，模擬90Sr完全被固化體所包容。與Synroc-C參比樣品相比，本實(shí)驗(yàn)合成的包容鍶尖晶石固化體具有較優(yōu)的物理性能和抗浸出性能，因而也能夠滿(mǎn)足對(duì)90Sr進(jìn)行處理及深地質(zhì)處置的要求。

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