空氣除氚系統(tǒng)中氚氧化催化劑的研究進展

巫泉文，羅文華,*，鄭振華，黃志勇

1.表面物理與化學(xué)重點實驗室，四川 綿陽 621907；2.中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

氚是一種遷移性很強的放射性核素，它的泄漏將對環(huán)境造成污染，對人體也有很大的危害。所以，涉氚操作中必須執(zhí)行嚴格的輻射防護和環(huán)境排放要求(每毫升空氣放射性活度低于74 Bq)。按照目前的安全理念，氚設(shè)施應(yīng)當建立三重包容系統(tǒng)，同時采用物理屏蔽和除氚凈化相結(jié)合的方式解決氚包容有效性的問題[1-2]。不論是次級包容系統(tǒng)(比如手套箱)，還是第三級包容系統(tǒng)都會由于氚的滲透而含氚；另外，在氚的工藝處理過程中也會產(chǎn)生含氚尾氣[3]。對含氚空氣進行凈化，是建立安全生產(chǎn)的必要手段，同時，回收其中的氚也可以提高氚的利用效率[4-7]。

活潑金屬吸氣劑能在惰性氣氛下對氚進行回收處理，但是在空氣環(huán)境中或有氧氣存在時金屬吸氣劑容易被毒化。目前，已經(jīng)建造的和在設(shè)計規(guī)劃中的大型氚設(shè)施，都采用了催化氧化及吸附除氚的工藝[8-9]。含氚氣體通過催化氧化反應(yīng)器，氣態(tài)氚被氧化成氚化水，生成的氚化水被分子篩床吸附。美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室的氚凈化系統(tǒng)(ETC)、日本原子能機構(gòu)(JAEA)為國際熱核聚變實驗堆(ITER)設(shè)計的空氣除氚系統(tǒng)(ADS)以及中國的除氚系統(tǒng)都采用這種方法[10-12]。

氚的催化氧化研究由于其特定的用途和保密的需要，見諸報道的文獻并不多，都是針對某個設(shè)施，出于工程上的需求而做的工作。有必要對這些工作進行梳理，總結(jié)氚的催化氧化方面所取得的進展，同時為進一步的研究提供參考。

1 氚氧化催化劑

催化氧化及吸附除氚的工藝中，催化劑至關(guān)重要。氚的氧化催化劑要求有很高的氚轉(zhuǎn)換率以及抗毒化的能力。早期使用CuO或霍加拉特氧化劑，后來發(fā)現(xiàn)貴金屬Pt和Pd有更好的催化效果，可以在室溫下催化氧化氚[13-14]。

1.1 氧化物催化劑

Nishikawa等[15]應(yīng)用海綿狀的CuO作為催化劑研究了氫及同位素的氧化。催化溫度設(shè)定在350～500 ℃，溫度太高催化劑由于燒結(jié)而失活，溫度太低化學(xué)反應(yīng)速率又很低。而且在有氧氣存在的情況下效率降低到1/60，所以他們認為CuO不適合用于含氚氣體的凈化。使用復(fù)合氧化劑可以一定程度提高催化效率，龍興貴等[3]研究了霍加拉特氧化劑對H2和HT的氧化性能：400 ℃時H2的氧化效率接近100%，500 ℃時HT的氧化效率大于99%。但是氧化劑屬于消耗品，需要經(jīng)常更換，并且氧化溫度較高，不利于長期使用和快速應(yīng)急處理，所以應(yīng)用并不廣泛。

1.2 貴金屬催化劑

現(xiàn)在工程上應(yīng)用的含氚氣體凈化系統(tǒng)，幾乎都采用貴金屬Pt和Pd作為活性元素。Bixel等[13]使用Pd作為催化劑，氚濃度為1.85×109Bq/m3的氣體在177 ℃下氚轉(zhuǎn)換率可達99.98%，轉(zhuǎn)換率達到100%也只需要400 ℃。Sherwood等[14]設(shè)計了3種不同的催化劑(Pd/高嶺土、Pt/氧化鋁、Pd/沸石)，在室溫下測試催化效率(表1)。三種催化劑的催化效率從高到低依次為Pt/氧化鋁>Pd/沸石>Pd/高嶺土。表明Pt基催化劑比Pd基催化劑效果好，后來的研究也證實了這點。

表1 不同催化劑的催化效率比較[14]

貴金屬催化劑的優(yōu)點是反應(yīng)溫度低，氣體無需預(yù)熱，反應(yīng)后無需冷卻，氧化過程及裝置簡單易行，適合長期運行；催化活性隨溫度上升很快，在應(yīng)急處理或處理氣體量很大時，適當提高溫度，其轉(zhuǎn)化率和氧化速率均可大幅度提高。缺點是貴金屬價格高、資源有限；催化性能受氣氛中的水氣影響很大，以至于在潮濕氣氛中基本觀察不到氧化反應(yīng)的發(fā)生。

此外，也有使用H2O2或氣態(tài)O3作氧化劑的除氚系統(tǒng)(OTDS)[16]，但屬個例，本文主要對貴金屬作為活性元素的催化劑進行介紹。

2 影響催化劑性能的因素

2.1 催化劑活化

貴金屬催化劑在制備及使用過程中由于活性元素的燒結(jié)和毒性氣體的吸附等，催化性能會下降甚至失活，所以需要將催化劑進行活化?；罨话阍诿芊獾臍錃鈿夥罩校瑢⒋呋瘎┘訜徇M行還原。Sherwood等[14]將催化劑溫度升至(500±100) ℃，在純凈的氫氣流中保溫6 h，然后在持續(xù)通入氫氣的情況下冷卻至室溫，將催化劑活化。Munakata等[17]也指出：還原活化(350 ℃，100% H2中)可以使失活的催化劑恢復(fù)活性，從而對催化劑進行回收再利用；即使未失活的催化劑通過活化處理也可以提高其催化效率。

Sherwood等[14]發(fā)現(xiàn)活化之后的催化劑活性隨暴露在空氣中的時間呈指數(shù)衰減，指數(shù)為-1/2，即k=k0(t/t0)-1/2(表2)。在實驗過程中通入一定量H2可一定程度改善催化劑的活性，所以載氣中一般都含有約2%H2。但是這并不能從根本上解決催化劑失活的問題。Sherwood還對室溫下原位再活化催化劑進行了嘗試，但結(jié)果并不理想。只有在純凈H2氣氛下通過加熱才能有效對催化劑進行重新活化。

表2 催化劑活性與暴露時間的關(guān)系[14]

2.2 溫度對催化性能的影響

貴金屬催化劑的催化活性對溫度很敏感。決定氚氧化速率的兩個關(guān)鍵步驟是氣體擴散和催化劑表面的化學(xué)反應(yīng)。普遍認為在低溫下氧化過程主要由催化劑表面的化學(xué)反應(yīng)決定，高溫下主要由氣體分子擴散速率決定。提高溫度既能夠增大氧化反應(yīng)速率，也能提高氣體擴散速率，因此整個氧化過程的速率隨溫度的升高而大幅增加。在溫度不是很高的情況下(300 ℃以下)，反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系可以用Arrhenius經(jīng)驗公式描述。圖1是不同的研究人員根據(jù)實驗結(jié)果擬合的Arrhenius 公式及結(jié)果比較。更高溫度下，實驗結(jié)果和經(jīng)驗公式之間的偏差較大，這也是由于氣體擴散對氧化過程的影響逐漸變成主要因素所致。

圖1 不同研究人員的實驗結(jié)果比較

2.3 濕度對催化性能的影響

無論是催化劑還是通入催化劑的氣流中有水氣存在時，催化劑的效率均急劇降低。因為水氣在貴金屬表面吸附，占據(jù)貴金屬表面活性位，阻礙氚原子與氧原子的吸附，也就減少了兩種原子發(fā)生碰撞的幾率，降低了氚氧化的速率。該效應(yīng)在低溫下更加明顯，因為高溫不利于水氣吸附。

Nishikawa等[18]在有水氣的情況下對催化劑的性能進行了研究。結(jié)果表明只要吸附勢A(A=RTln(ps/p)，ps為吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓，p為吸附平衡壓)高于一定值，H2的氧化效率能夠保持為一個常數(shù)。他提出保持催化劑活性的方法：對催化劑和氣體進行干燥，減少系統(tǒng)中的水氣；加熱催化床，使吸附勢達到一個合適值。在催化床前面加一吸附床，用以吸收氣體中的水氣，使得整個系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化效率得到提高[19]。Uda等[20]利用含水氣的氣體進行實驗。結(jié)果表明低溫下水氣對氧化速率影響很大，但高溫下水氣對氧化速率影響很小。一方面因為高溫不利于水氣的吸附，另一方面說明高溫下化學(xué)反應(yīng)速率很大，不再是制約氧化過程的主要因素。

采用疏水基體材料制備催化劑可減小濕度對催化劑的影響。將Pt沉積在苯乙烯-二乙烯苯共聚物(SDBC)和烷基苯乙烯-二乙烯苯共聚物(ASDBC)上制成Pt/SDBC和Pt/ASDBC催化劑[21]。實驗結(jié)果表明，室溫下Pt/ASDBC在有水氣存在下其反應(yīng)速率常數(shù)大約是干燥情況下的1/4～1/2，而Pt/SDBC在兩種情況下的反應(yīng)速率常數(shù)幾乎一樣。微小的差別是由于Pt的親水性造成的，這可從Pt/SDBC和Pt/ASDBC的比較看出。因為制得的Pt/SDBC、Pt/ASDBC的比表面積分別是364.4、57.9 m2/g，更大的比表面積使Pt充分分散，單位比表面積所吸附的水氣也就越少，影響就更小。

但貴萍等[22]研制了粒徑為6 mm的多孔Pt-PTFE疏水催化劑。雖然該催化劑用于含氚廢水的處理，但是其制備工藝及性能對制備疏水空氣除氚催化劑有一定的參考價值。

3 氚氧化催化劑改性

隨著核能研究的深入，對氚氧化催化劑的性能也提出了更高的要求：(1) 良好的機械強度、較高的熱容和導(dǎo)熱系數(shù)、良好的抗毒化性能以及抗氧化和耐腐蝕性能；(2) 對低濃度氚能夠進行深度凈化；(3) 在氚泄漏應(yīng)急處理中快速地對大量含氚氣體進行凈化。為了滿足這些要求，近年來發(fā)展了很多新技術(shù)，比如對載體進行改性、添加催化助劑、對催化劑結(jié)果進行改進等。

3.1 添加催化助劑

貴金屬催化劑活性不夠穩(wěn)定，容易被氣氛中的SO2等成分毒化。為了提高催化劑的穩(wěn)定性和抗毒化性能，常在分散載體中添加催化助劑。催化助劑有稀土氧化物和堿土氧化物，常用La、Ba、Ce等[23]。比如在γ-Al2O3中加入La2O3能提高γ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)化的溫度，有利于提高載體的耐熱穩(wěn)定性[24]。朱景利等[25]對催化劑加入稀土元素La和Ce進行改性，Dawody等[26]往Pt/Al2O3中添加WO3和MoO3，結(jié)果表明催化劑的選擇性和抗SO2毒化的能力均得到了提高。另有研究表明，加入Fe、Co、Ni之后，活性粒子的粒徑分布變窄，平均粒徑明顯變小，分散度得到提高[27]。

3.2 添加競爭吸附劑

在催化劑制備過程中，在浸漬液中除了活性組分以外，有時還加入適量的第二組分，稱為競爭吸附劑。由于競爭吸附劑占據(jù)了載體表面一部分的活性位，促使一部分活性組分滲透到顆粒的內(nèi)部，不僅提高了活性組分的分散度也增加了浸漬深度。適量的競爭吸附劑可使活性組分均勻分布，也可用來控制活性組分的濃度分布、金屬的吸附量、滲透深度和整個形態(tài)分布。常用的競爭吸附劑有檸檬酸、乳酸、酒石酸、鹽酸、草酸、三氯乙酸、一氯乙酸等[28-29]。

3.3 蜂窩狀催化劑的應(yīng)用

對催化劑結(jié)構(gòu)進行改進的研究也很多，比如納米結(jié)構(gòu)催化劑[30-31]、規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑等。規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑應(yīng)用最為廣泛，在氚的催化氧化中也有所研究。本節(jié)將詳細討論蜂窩狀催化劑用于氚催化氧化的研究。

3.3.1蜂窩狀催化劑的提出 早期的氣態(tài)氚凈化系統(tǒng)中，催化床都是催化劑顆粒以密堆方式裝填而成。當氣體的通過量很大時，催化床會有很大的壓力降，為減小壓力降，可采用規(guī)整化的催化劑。規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑是一種新型的結(jié)構(gòu)化反應(yīng)器，兼有催化劑和反應(yīng)器的特點和性能，能夠提高催化劑的活性和選擇性；消除反應(yīng)床層上不均勻分布，改善反應(yīng)器中催化反應(yīng)床層上的物質(zhì)傳遞[32-33]。目前在氚的催化氧化中，文獻報道的規(guī)整化催化劑的應(yīng)用還不多，其中蜂窩狀催化劑研究得比較全面。日本國立核聚變科學(xué)研究所的Uda、 Tanaka 和九州大學(xué)的 Munakat等對蜂窩狀催化劑進行了較全面的研究[17,20,34-35]，比較了顆粒狀催化劑和不同載體的蜂窩狀催化劑的性能，發(fā)現(xiàn)蜂窩狀催化劑可有效提高催化性能，適于氚的氧化。

3.3.2蜂窩狀催化劑的特性 蜂窩狀催化劑有規(guī)則的空隙，在流速不是很高時氣流均以層流方式通過，降低了催化劑前后的壓力降。研究表明采用蜂窩狀催化劑，催化床兩端的壓力降較密堆床要低1～2個數(shù)量級[36]。這不僅降低入流的壓力，降低了成本，更重要的是能夠降低氣流擴散阻力，大大提高催化劑的氣體處理能力。使用蜂窩狀催化劑，氣體分子通過規(guī)則的孔洞可直接到達活性元素表面，發(fā)生反應(yīng)。而使用顆粒狀催化劑氣體需要先通過顆粒之間的空隙到達顆粒表面，再通過顆粒上的小孔與內(nèi)部的活性元素接觸。

3.3.3蜂窩狀催化劑的研究現(xiàn)狀 表3是Tanaka等[34]研究用的各種催化劑規(guī)格。發(fā)現(xiàn)Pt對氫氣及其同位素的催化效果較好，但對甲烷等碳氫化合物，Pd的催化效果較好。不論是Pt還是Pd，反應(yīng)速率均隨催化劑上貴金屬量的增加而升高。由于Pt的價格比Pd的高，為了節(jié)約Pt用量，將Pt和Pd按1∶1的比例涂覆在催化劑載體上，雖然Pt量減少了一半但催化效率和單獨用Pt相當。這表明Pt和Pd的混合使用增強了貴金屬的催化功能。發(fā)現(xiàn)催化效率和浸漬工藝有關(guān)系，采用分步浸漬的效果不如將Pt和Pd共同浸漬的效果，因為分步浸漬時后浸漬的金屬完全覆蓋住了先浸漬的金屬，只能發(fā)揮一種金屬的作用[37]。采用球形顆粒的密堆催化床，氣體擴散受限是阻礙整個氧化過程的重要因素，流速越小氣體擴散越慢，對氧化過程的阻礙作用就越大。但使用蜂窩狀催化劑，不同流速下的氧化速率基本一樣[20]，這充分證明蜂窩狀催化劑有利于氣體分子的擴散，可有效提高催化效率。使用相同的活性元素Pt，分別使用堇青石、金屬和復(fù)合氧化物作為載體制成蜂窩狀催化劑，測試其催化性能。結(jié)果不論是H2、D2還是T2催化效果最好的都是Pt/復(fù)合氧化物，其次是Pt/堇青石，效果最差是Pt/金屬。金屬載體由于其表面光滑且體膨脹系數(shù)較大，不利于活性元素的涂覆及分散。堇青石具有低的熱膨脹系數(shù)(國內(nèi)(1.6～2.0)×10-6℃-1，國外(0.3～1.0)×10-6℃-1)、合適的孔隙率和孔尺寸分布、高機械強度(軸向抗壓大于20 MPa，徑向抗壓大于5 MPa)和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，很適合用作催化劑載體，是目前陶瓷規(guī)整載體中使用最多的材料[32]。但它也存在一些不足，比如比表面積很低(約0.7 m2/g)，與金屬活性元素之間的相互作用很弱。隨著對催化劑載體的深入了解，認識到載體在大多數(shù)場合下也是一種助劑，通過與活性元素的相互作用可進一步提高催化劑效率。比如二氧化鈦載體與金屬活性組分之間產(chǎn)生強相互作用，使催化劑的吸附性和選擇性得到較大的提高。復(fù)合氧化物載體可以克服不同氧化物單獨作為載體時的一些缺點，集合它們的優(yōu)勢，使催化劑的性能進一步得到提高[28]。因此，復(fù)合氧化物載體的研究也是今后催化劑研究的一個方向。

表3 各種催化劑的規(guī)格[34]

注(Note)：1) CPSI，每平方英寸內(nèi)的孔隙數(shù)(Cells per square inch)

3.3.4蜂窩狀催化劑的前景 蜂窩狀催化劑可有效提高催化效率，但也受載體、比表面積、孔隙尺寸和孔密度的影響。要清晰闡明蜂窩狀催化劑的催化效率與這些因素的關(guān)系還需做很多工作。研究發(fā)現(xiàn)，比表面積最大的復(fù)合氧化物蜂窩狀催化劑對氫氣的氧化速率最大，但對甲烷的氧化速率還不如比表面積更小的堇青石和金屬載體的催化劑。初步認為是因為復(fù)合氧化物蜂窩狀催化劑的孔徑太小，限制了甲烷氣體分子的擴散，而氫氣分子更小不會產(chǎn)生影響[34]。所以對于一定的氣體分子應(yīng)該存在一個最合理的孔徑使催化效率達到一個最大值。具體關(guān)系還有待研究。

4 同位素效應(yīng)

氚資源稀少且具有放射性，操作起來會有諸多限制，大部分研究都是使用氫氣或氘氣進行實驗，所以有必要對氫和氚在氧化過程中的同位素效應(yīng)進行討論。在有水氣的情況下，觀察到氧化反應(yīng)有同位素效應(yīng)，對不同的氣體(H2、D2、HT)催化效率出現(xiàn)了反轉(zhuǎn)(如圖2)，而干燥情況下沒有發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象[18]。在階段Ⅰ，H2的反應(yīng)速率最大，而到了階段Ⅲ，HT反應(yīng)速率最大。這種趨勢符合氣-液同位素交換的規(guī)律，所以認為在有水氣存在情況下發(fā)生了同位素交換反應(yīng)，即D2中的D和HT中的T和H2O中的H發(fā)生了交換，顯然該反應(yīng)對氚有利。

相對濕度(Relative humidity)42%

Munakata等[17]分別對H2、D2和T2進行催化氧化,結(jié)果表明有明顯的同位素效應(yīng)存在，T2的氧化速率大約是H2的1/5，其比例關(guān)系近似為：K(H2)∶K(D2)∶K(T2)≈1∶0.5∶0.2。Nishikawa等[15]用CuO作為催化劑，也出現(xiàn)了同位素效應(yīng)，D2和HT的反應(yīng)速率分別是H2的1/6和1/12。因此，他們認為在除氚系統(tǒng)的設(shè)計中僅使用H2或D2進行模擬實驗是不夠的，還需對T2進行實驗。

根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)的定義，反應(yīng)速率常數(shù)跟反應(yīng)物濃度沒有關(guān)系。但研究發(fā)現(xiàn)，當H2(D2、T2和DT)的體積分數(shù)低于0.001%時，反應(yīng)速率常數(shù)為一定值，當體積分數(shù)為0.001%～0.1%時，速率常數(shù)隨濃度的增加而增大。所以在除氚應(yīng)用中，可考慮往待處理的氣體中添加一定量H2，以提高反應(yīng)速率，從而提高氚的凈化速率。

5 結(jié)論與展望

關(guān)于氚催化氧化的實驗研究比較全面，催化劑的性能及催化反應(yīng)規(guī)律已經(jīng)很明確。研究還涉及在特殊條件或特定情況下的催化劑性能的變化以及催化劑的毒化[38-39]。目前，得到工程應(yīng)用的主要是貴金屬催化劑，由于貴金屬價格昂貴且資源有限，急需尋求更加經(jīng)濟且有效的催化劑。一方面在不影響性能的基礎(chǔ)上通過改善催化劑設(shè)計減少貴金屬用量；另一方面尋找可替代的非貴金屬催化劑。就目前情況而言，氚的氧化催化劑還可從以下幾方面進行研究：(1) 催化過程微觀機理的進一步探索；氣體分子在催化劑中的擴散及反應(yīng)過程的模擬，結(jié)合實驗闡明不同狀態(tài)下影響氧化過程的主要因素，從而指導(dǎo)催化劑的設(shè)計和制備；(2) 蜂窩狀催化劑的比表面積、孔密度和空隙尺寸對催化性能影響的研究；(3) 活性載體的制備及催化性能測試；研究表明催化劑載體的基體材料也會影響催化劑催化性能；通過對常用基體材料比如氧化鋁、活性炭、SiO2、堇青石等的研究，組合制備新的高性能復(fù)合催化劑載體；(4) 新型反應(yīng)器的設(shè)計，比如微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的設(shè)計和實驗[36]；反應(yīng)器的放大技術(shù)和工程應(yīng)用研究。

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