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    制備條件對(duì)銅鉻催化劑酸性質(zhì)的影響

    2013-12-23 06:13:20包洪洲張艷俠付秋紅
    關(guān)鍵詞:沉淀劑氧化物酸性

    包洪洲, 張艷俠, 湯 濤, 高 鵬, 付秋紅, 段 日

    (中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院,遼寧撫順113001)

    自1931年Adikins將銅鉻氧化物用作氫化催化劑以來(lái),銅鉻催化劑的用途在不斷擴(kuò)大[1],可用于糠醛加氫制備糠醇、馬來(lái)酸二甲酯加氫制備1,4-丁二醇和醋酸甲酯加氫制備乙醇和油脂選擇加氫等反應(yīng)過(guò)程。對(duì)于馬來(lái)酸二甲酯加氫制1,4-丁二醇和糠醛加氫制備糠醇技術(shù)而言,尚無(wú)其他類(lèi)催化劑可替代銅鉻催化劑。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)銅鉻催化劑理化性質(zhì)的研究只限于較常規(guī)的手段,如TPR、XPS、XRD、SEM 等,而進(jìn)行酸性質(zhì)方面的研究較少。而酸性質(zhì)直接影響到該催化劑的活性和穩(wěn)定性,進(jìn)而直接影響到該工藝的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn),因此研究制備條件對(duì)銅鉻催化劑酸性質(zhì)的影響以及銅鉻催化劑酸性質(zhì)形成機(jī)理方面的探索研究非常有意義。

    催化劑表面的酸性質(zhì)的研究手段很多[2-5],如紅外光譜法、ESR 法、量熱法和酸度滴定法、Hammett法等。由于催化劑本身特性,采用現(xiàn)有常規(guī)分析方法無(wú)法定性、定量銅鉻催化劑酸類(lèi)型。為了更好地研究催化劑的性質(zhì),提高催化劑性能,需要建立新的酸類(lèi)型表征方法,研究銅鉻催化劑的制備條件對(duì)其酸性質(zhì)的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 催化劑的制備

    沉淀法是常用的催化劑制備方法,廣泛用于單組分及多組分金屬氧化物型催化劑的制備。本文將金屬鹽水溶液和沉淀劑分別加入不斷攪拌的沉淀槽中,生成固體沉淀,將所生成的氫氧化物或碳酸鹽沉淀洗去所吸附的雜質(zhì)離子,經(jīng)過(guò)濾、干燥、焙燒、壓片、活化等步驟而制得成品。

    1.2 紅外差譜法分析方法的建立

    由于銅鉻復(fù)合氧化物催化劑顏色較深,紅外線無(wú)法穿透,所以采用正常的紅外光譜法分析無(wú)法區(qū)別B 酸和L 酸,只能采用白色的氧化鋁粉將其稀釋,從而建立紅外-差譜法進(jìn)行分析。

    實(shí)驗(yàn)步驟:稱取300目以下粉末樣品約20mg,然后加入一定量的γ-Al2O3粉作為稀釋劑,經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn),當(dāng)氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于80%時(shí),紅外光線能全部通過(guò)樣品,所以將氧化鋁的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)定為80%,用直徑為20mm 的模具放在油壓機(jī)上,用5~10t壓力壓成均勻薄片,然后將樣品片裝在石英吸收池內(nèi)的樣品架上,待真空度達(dá)到10-3Pa時(shí),以8~10℃/min的速度升到400℃保持1h,以除去物理吸收水。脫附升溫、恒溫脫附時(shí)間約2h,繼續(xù)抽真空,將溫度降到室溫,吸附吡啶需要1h,測(cè)高儀測(cè)出樣品吸附吡啶前后重量變化;然后將吸收池放入紅外光譜儀的樣品室內(nèi),進(jìn)行紅外測(cè)定B酸和L酸,讀取數(shù)據(jù),計(jì)算結(jié)果。

    1.3 催化劑的表征

    N2物理吸附分析:采用ASAP2420 型物理吸附儀進(jìn)行催化劑孔結(jié)構(gòu)的分析。

    SEM 表征:采用日本JSM-7500F型掃描電鏡,加速電壓20kV,用于觀察催化劑的晶貌及粒子大小。

    FTIR 表征:采用美國(guó)Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定酸類(lèi)型和酸強(qiáng)度分布。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 不同沉淀劑對(duì)銅鉻催化劑酸性的影響

    共沉法是金屬鹽與沉淀劑通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)生成難溶的金屬鹽和金屬水合氧化物(氫氧化物或水合堿式復(fù)鹽等),沉淀物實(shí)際上是催化劑的前驅(qū)體或母體。選擇沉淀劑應(yīng)考慮在洗滌和熱處理時(shí)易于除去,能保證催化劑性能要求,又要經(jīng)濟(jì)合理。常用的沉淀劑主要有3 類(lèi):堿類(lèi)主要包括NaOH、KOH、NH4OH、尿素、氨氣等,碳酸鹽類(lèi)主要包括(NH4)2CO3、NH4HCO3、Na2CO3、K2CO3、CO2等,有機(jī)酸類(lèi)主要包括乙酸(CH3COOH),草酸(H2C2O4),(NH4)2C2O4等。表1考察了不同沉淀劑對(duì)催化劑酸性質(zhì)的影響。從表1中可以看出,采用沉淀劑3制備的催化劑的總酸量最高,B 酸比例最大。而采用沉淀劑1 制備的催化劑的總酸量最小,B酸比例也最小。圖1為不同沉淀劑對(duì)催化劑SEM 晶貌的影響。從圖1中可以看出,催化劑上的晶粒均勻程度A>B>C 。綜合以上分析結(jié)果得出,催化劑的二次粒子的均勻程度與酸性質(zhì)有關(guān)系,二次粒子越均勻,催化劑的酸性質(zhì)越弱,同時(shí)B 酸中心越少。

    表1 不同的沉淀劑對(duì)催化劑酸性質(zhì)的影響Table 1 Effect of different precipitator on acid properties of catalysts

    圖1 不同沉淀劑對(duì)催化劑SEM 晶貌的影響Fig.1 Effect of different precipitator on SEM of catalysts

    2.2 不同銅鉻質(zhì)量比對(duì)催化劑酸性質(zhì)的影響

    銅鉻質(zhì)量比對(duì)催化劑的酸性質(zhì)影響較大,所以本實(shí)驗(yàn)考察了不同銅鉻質(zhì)量比對(duì)催化劑酸性質(zhì)的影響。表2給出了不同銅鉻質(zhì)量比對(duì)催化劑酸性質(zhì)的影響。從表2中可以看出,隨著銅鉻質(zhì)量比的增加,催化劑的總酸量隨之降低,當(dāng)銅鉻質(zhì)量比為基準(zhǔn)時(shí),總酸量最低,之后隨銅鉻質(zhì)量比的增加,總酸量增大。圖2給出了不同銅鉻質(zhì)量比制備的催化劑的SEM 圖。從圖2中可以看出,制備的催化劑的晶粒大小比較,當(dāng)銅鉻質(zhì)量比例為基準(zhǔn)時(shí),催化劑的晶粒最小,最均勻。也就是說(shuō),催化劑的晶粒越小,酸性質(zhì)越弱,同時(shí)B酸含量也最少。

    表2 不同銅鉻質(zhì)量比對(duì)催化劑酸性質(zhì)的影響Table 2 Effect of different Cu-Cr ratio on acid properties of catalysts

    2.3 焙燒溫度對(duì)銅鉻催化劑酸性的影響

    表3給出了不同焙燒溫度對(duì)CuO/Cr2O3催化劑酸性質(zhì)的影響。從表3中可以看出,隨著焙燒溫度的升高,催化劑的總酸量隨之增加,B酸中心的比例也隨之提高。圖3 給出了不同焙燒溫度對(duì)CuO/Cr2O3催化劑SEM 的影響。從圖3中可以看出,隨著焙燒溫度的升高,催化劑的晶粒隨之增大。

    表3 不同焙燒溫度對(duì)銅鉻催化劑酸性質(zhì)的影響Table 3 Effect of different calcination temperature on acid properties of Cu-Cr catalysts

    圖2 不同銅鉻質(zhì)量比對(duì)催化劑SEM 晶貌的影響Fig.2 Effect of different Cu-Cr mass ratio on SEM of catalysts

    圖3 不同焙燒溫度對(duì)銅鉻催化劑SEM 的影響Fig.3 Effect of different calcination temperature on SEM of Cu-Cr catalysts

    2.4 pH 對(duì)銅鉻催化劑酸性的影響

    在共沉淀方法制備催化劑的過(guò)程中,pH 是一個(gè)很重要的因素,直接關(guān)系到催化劑前驅(qū)體的組成及催化劑的反應(yīng)性能[6]。確定采用共沉淀法制備催化劑后,沉淀過(guò)程中溶液的pH 可以控制在一個(gè)很小范圍內(nèi),因此本文進(jìn)一步考察了不同沉淀反應(yīng)pH 對(duì)催化劑酸性質(zhì)的影響,即在不改變金屬鹽投料量的前提下改變了沉淀劑的用量。考察了4個(gè)不同pH 點(diǎn),基準(zhǔn)-0.5、基準(zhǔn)、基準(zhǔn)+0.5、基準(zhǔn)+1.0。表4 給出了不同沉淀pH 對(duì)CuO/Cr2O3催化劑酸性質(zhì)的影響。

    表4 不同沉淀pH 對(duì)銅鉻催化劑酸性質(zhì)的影響Table 4 Effect of different precipitation pH on acid properties of Cu-Cr catalysts

    從表4中可以看出,當(dāng)pH 為基準(zhǔn)時(shí),催化劑的總酸最大,B酸所占的比例也最大。從圖4中可以看出,當(dāng)pH 為基準(zhǔn)時(shí),催化劑的晶粒大小最不均勻。

    圖4 不同沉淀pH 對(duì)銅鉻催化劑SEM 的影響Fig.4 Effect of different precipitation pH on SEM of Cu-Cr catalysts

    2.5 沉淀溫度對(duì)銅鉻催化劑酸性的影響

    2.6 銅鉻復(fù)合氧化物催化劑酸性質(zhì)形成機(jī)理探討

    在共沉淀反應(yīng)過(guò)程中,溫度對(duì)晶粒的生成與長(zhǎng)大都有較大的影響[7]。當(dāng)溶液中溶質(zhì)含量一定時(shí),提高反應(yīng)溫度,溶液的過(guò)飽和度隨之下降。晶粒的長(zhǎng)大速率要大于晶核的生成速率,提高溫度能促進(jìn)小晶粒的晶種溶解并重新沉積在大顆粒的表面上,所以,一般來(lái)說(shuō),低溫沉淀有利于小晶粒的形成,而高溫沉淀有利于較大晶核的生成。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度有利于分散均勻、粒度適中的晶體生成、長(zhǎng)大以及物相間離子的彼此交換??疾炝瞬煌恋頊囟葘?duì)CuO/Cr2O3催化劑酸性質(zhì)的影響,結(jié)果見(jiàn)表5。從表5中可以看出,沉淀溫度高,催化劑的總酸強(qiáng),B酸比例增加。圖5 為不同沉淀溫度對(duì)CuO/Cr2O3催化劑SEM 晶貌的影響。從圖5中催化劑V 的晶貌和催化劑U 的晶貌中可以看出,催化劑V 的晶粒更均勻,晶粒更小。本實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了晶粒大小和催化劑酸性質(zhì)之間的關(guān)系,即晶粒越小,催化劑的酸性越弱,B酸比例越小。

    表5 不同沉淀溫度對(duì)銅鉻催化劑酸性質(zhì)的影響Table 5 Effect of different precipitation temperature on acid properties of Cu-Cr catalysts

    固體酸催化劑酸的形成有4種可能[8]:

    1)催化劑中存在缺電子對(duì)的離子,如Al3+,B3+等。

    2)混合物金屬離子配位數(shù)和價(jià)態(tài)不同所帶來(lái)的酸性。

    3)離子交換造成的酸中心。

    4)無(wú)機(jī)酸處理后的氧化物上的酸中心。

    1)和2)是氧化物上固有的酸性,稱為結(jié)構(gòu)型酸。3)和4)是外來(lái)物質(zhì)帶來(lái)的酸,稱為外來(lái)酸位。銅鉻催化劑酸中心的形成應(yīng)該屬于第二種。

    2.6.1 理論模型 二元金屬氧化物酸性的生成是由于在二元金屬氧化物結(jié)構(gòu)中負(fù)電荷或正電荷過(guò)剩所致,根據(jù)新的酸性生成機(jī)理Thanable假說(shuō),建立模型,此模型的建立需要遵守2個(gè)規(guī)律。1)一個(gè)金屬氧化物的正價(jià)元素的配位數(shù)和第二個(gè)金屬氧化物正價(jià)元素的配位數(shù)在混合時(shí)保持不變。2)在二元氧化物中,對(duì)于所有氧的配位數(shù)保持其主組分氧化物的負(fù)價(jià)元素的配位數(shù)。此二元氧化物是化學(xué)混合較均勻的無(wú)定形二元氧化物。那么,對(duì)于處于無(wú)定形的Cu-Cr催化劑,可以形成這樣的混合氧化物。

    (1)以CuO 為主的氧化物,其CuO-Cr2O3的模型結(jié)構(gòu)為:

    圖5 不同沉淀溫度對(duì)銅鉻催化劑SEM 晶貌的影響Fig.5 Effect of different precipitation temperature on SEM of Cu-Cr catalysts

    以CuO為主的氧化物,電荷差:(+3/6-2/4)×6×2=0

    (2)以Cr2O3為主的氧化物,其CuO-Cr2O3的模型結(jié)構(gòu)為:

    以Cr2O3為主的氧化物,電荷差:(+2/4-2/4)×4=0

    就是說(shuō)CuO-Cr2O3無(wú)定形二元氧化物混合酸性質(zhì),其酸性應(yīng)該和單純兩種氧化物的酸性相當(dāng),也就是說(shuō)單純的CuO 和Cr2O3的酸性加起來(lái)應(yīng)該和兩者混合起來(lái)相當(dāng)。

    對(duì)于混合不均勻的CuO-Cr2O3二元氧化物,其酸性采用Seiyama模型更準(zhǔn)確。假定酸性質(zhì)出現(xiàn)在兩個(gè)物相接觸的界面上,在CuO-Cr2O3二元氧化物中,與Cr2O3(CuO)相連接的CuO(Cr2O3)處的氧具有負(fù)電荷,因?yàn)镃r的+3/6 的電荷和Cu 的+2/4的電荷是分布在具有兩個(gè)負(fù)電荷的氧的分界處,因此圍繞在氧分界處的電荷差為-1。因而出現(xiàn)了B酸中心?;旌喜痪鶆虻腃uO-Cr2O3二元氧化物模型結(jié)構(gòu)為:

    所以對(duì)于CuO-Cr2O3二元氧化物催化劑,其酸性質(zhì)緊緊依賴于其制備方法。

    2.6.2 銅鉻催化劑的酸性質(zhì)形成機(jī)理 鑒于上述理論,說(shuō)明催化劑的總酸和催化劑中晶粒的均勻程度有關(guān),晶粒越小,越均勻,催化劑的酸性越弱。相反,催化劑的晶粒越大,晶粒越不均勻,總酸量越大,B酸的比例越大。此理論在采用不同制備條件制備的催化劑的SEM 晶貌和酸性質(zhì)的考察中得到了證實(shí)。

    3 結(jié)論

    (1)銅鉻催化劑的酸性質(zhì)與銅鉻比例有關(guān),與催化劑的制備方法也有關(guān)。處于無(wú)定形狀態(tài)的金屬氧化物比例越多,總酸就越少,B酸也越少。

    (2)研究表明:催化劑的晶粒越小,晶粒越均勻,則催化劑的總酸越小,B酸比例越小。催化劑的不均勻是引起B(yǎng)酸產(chǎn)生的一個(gè)重要原因。

    [1] 戎晶芳,黃維,陸文云.銅鉻氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)與性能研究[J].化學(xué)物理學(xué)報(bào),1994,7(3):254-262.

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    [7] 張繼光.催化劑制備過(guò)程技術(shù)[M].北京:中國(guó)石化出版社,2006:32-33.

    [8] 田部浩三,御園生誠(chéng),小野家夫,等.新固體酸和堿及其催化作用[M].2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1992:118-124.

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