新型稀土防老劑的合成及對(duì)天然橡膠防護(hù)性能的研究

陳忠保， 趙曉彥， 郭紹輝＊

（1.中海石油煉化有限責(zé)任公司，北京100010；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）理學(xué)院，北京102200）

天然橡膠（NR）由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能和加工性能，被廣泛應(yīng)用在國(guó)民經(jīng)濟(jì)、國(guó)防軍工和高新技術(shù)等領(lǐng)域。但天然橡膠分子鏈中含有大量不飽和雙鍵，極易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致橡膠產(chǎn)品在日常使用過(guò)程中容易發(fā)生老化（臭氧老化、熱氧老化、疲勞老化和金屬老化等），降低機(jī)械性能、縮短使用壽命，制約工業(yè)發(fā)展。添加防老劑延緩或防止橡膠老化是橡膠防老領(lǐng)域最常用的方法之一［1］。防老劑的作用主要是抑制橡膠老化中自由基反應(yīng)，達(dá)到延緩或抑制橡膠老化的目的。目前胺類和酚類防老劑是橡膠生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的橡膠防老劑產(chǎn)品。然而，胺類防老劑容易產(chǎn)生致癌物質(zhì)，橡膠制品易變色或表面出現(xiàn)噴霜；酚類防老劑防護(hù)性能弱等問(wèn)題。因此亟待開發(fā)高效、多功能、綠色環(huán)保的橡膠防老劑新產(chǎn)品，這也是今后橡膠助劑研發(fā)的主要方向。

研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素具有優(yōu)良的抗氧化性能，稀土元素獨(dú)特的多配位能力與含O、S、N 化合物配體進(jìn)行配位反應(yīng)可以制備出具有較高抗氧化性能的稀土防老劑［2－3］，因此稀土基高分子材料型橡膠防老劑成為橡膠防老劑研究領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。Liu Y C 等［2］制備了具備較高抗氧化性能的稀土EUSchiff－base高分子螯合物；Li T R 等［3］利用稀土與柚苷配基－2－羥基苯甲酰腙配體反應(yīng)制備出兩種新型稀土防老劑，都具有較高抗老化性能。顯然，選擇特定稀土元素、適宜配體和控制配位反應(yīng)條件是開發(fā)高效稀土防老劑的重要因素。本文通過(guò)功能有機(jī)配體3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸與硝酸鑭在水相條件下合成一種新型稀土La防老劑；采用紅外、熱重和熒光光譜分析方法對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行系列表征；優(yōu)化防老劑合成條件：物料配比、回流時(shí)間；考察稀土防老劑對(duì)NR 硫化膠的防護(hù)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸，工業(yè)級(jí)，天津創(chuàng)醫(yī)成醫(yī)藥有限公司；La（NO3）3·H2O，工業(yè)級(jí)，廣東煒林納功能材料有限公司。

1.2 防老劑制備

首先稱取一定量3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸溶于適量無(wú)水乙醇中，加入的500mL的四口燒瓶中，攪拌，80 ℃水浴加熱直到全部溶解；稱取等物質(zhì)的量NaOH（溶于水）配制成2 mol／L 溶液，滴加到上述反應(yīng)液中，反應(yīng)液顏色加深，40 min后溶液變成黑色；將一定量的La（NO3）3·H2O 的乙醇溶液滴入反應(yīng)器中，生成沉淀；繼續(xù)反應(yīng)30 min，再用2mol／L NaOH 溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH 為6～7，繼續(xù)反應(yīng)6h，沉淀物抽濾、干燥得到產(chǎn)品。

1.3 防老劑評(píng)價(jià)

天然橡膠在開煉機(jī)上塑煉至包輥，按常規(guī)混煉方法加入配合劑：硬脂酸、氧化鋅、促進(jìn)劑、稀土防老劑，最后加入硫磺，薄通6次出片；產(chǎn)品停放過(guò)夜后，用硫化儀測(cè)定其硫化性能，得到正硫化時(shí)間t90；將混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化壓片，硫化條件為150℃，正硫化時(shí)間為t90，壓片得到的硫化膠片經(jīng)制樣機(jī)制樣后在100 ℃熱氧老化烘箱中分別老化1、2、3、4d，取樣進(jìn)行性能測(cè)試（以市售酚類BHT 和胺類4010NA 防老劑為對(duì)比防老劑）；評(píng)價(jià)項(xiàng)目包括：硫化特性測(cè)試、熱氧老化性能測(cè)試和力學(xué)性能測(cè)試。

1.4 樣品表征

采用紅外（FTIR）、熱重（TG）等分析方法對(duì)稀土鑭防老劑性能及添加防老劑的天然硫化膠老化前后樣品性能進(jìn)行系列表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土鑭防老劑性能表征

2.1.1 紅外光譜表征 圖1為制備稀土鑭防老劑和3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸有機(jī)配體的紅外光譜。從圖1中可以看出，稀土鑭防老劑和有機(jī)配體分別在3 646cm－1和3 629cm－1處出現(xiàn)中等強(qiáng)度吸收峰，分別歸屬于鑭配合物和有機(jī)配體的酚羥基，這說(shuō)明酚羥基沒(méi)有參與反應(yīng)。2 959cm－1，2 913cm－1，2 873cm－1處吸收峰歸屬為—CH3和—CH2伸縮振動(dòng)峰；1 435cm－1為C—H 鍵彎曲振動(dòng)峰。對(duì)比稀土鑭防老劑和有機(jī)配體紅外光譜：配體在1 707cm－1吸收峰為羰基特征吸收峰，而稀土鑭防老劑此峰偏移在1 535cm－1處，說(shuō)明羰基與稀土離子進(jìn)行了配位；鑭防老劑在3 404cm－1有一寬峰，表明存在結(jié)晶水。因此，稀土鑭防老劑是有機(jī)配體中羰基與稀土離子進(jìn)行配位反應(yīng)得到的稀土鑭配合物。

圖1 稀土鑭防老劑與配體3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸有機(jī)配體的紅外光譜圖Fig.1 The Infrared spectra of La complex antioxidant and 3－（3，5－di－tert－butyl－4－h(huán)ydroxyphen－yl）propionic acid

2.1.2 熱重表征 圖2為稀土鑭防老劑和3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸有機(jī)配體的熱重譜圖。從圖2中可以看出，兩者熱重曲線顯著的差異表明稀土鑭防老劑是一種完全不同于有機(jī)配體的新物質(zhì)。

圖2 稀土鑭防老劑與配體3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸有機(jī)配體的熱重TG－DTG 曲線Fig.2 The TG－DTG curve of La complex antioxidant and 3－（3，5－di－tert－butyl－4－h(huán)ydroxyphen－yl）propionic acid

2.1.3 熒光測(cè)試 對(duì)稀土鑭防老劑進(jìn)行熒光測(cè)試，稀土元素La質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.95%，這一結(jié)果表明稀土離子不是摻雜或殘留在合成的產(chǎn)物中，而是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)結(jié)合在產(chǎn)物上，說(shuō)明了稀土離子參與了反應(yīng)。結(jié)合紅外與熱重表征結(jié)果，進(jìn)一步確定稀土鑭防老劑是一種稀土鑭基配合物。

2.2 稀土鑭防老劑合成條件考察

2.2.1 反應(yīng)物料配比的影響 在其它條件不變的情況下，考察了3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸有機(jī)配體與La（NO3）3·H2O 不同物質(zhì)的量比對(duì)稀土鑭防老劑收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 有機(jī)配體與硝酸鑭物質(zhì)的量比、回流時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響Table 1 The product yield on the various molar ratio of organic ligand to La（NO3）3·H2O and reflux time

由表1可知，隨著有機(jī)配體與硝酸鑭物質(zhì)的量比的逐漸增加，產(chǎn)物稀土鑭防老劑收率也逐漸提高。鑒于節(jié)約原料和降低成本等因素，機(jī)配體與硝酸鑭物質(zhì)的量比為2∶1較適宜，此時(shí)稀土鑭防老劑收率為68.5%。

2.2.2 回流時(shí)間的影響 在配體與硝酸鑭物質(zhì)的量比為2∶1的情況下，回流時(shí)間對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響見表1。隨著回流時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物收率不斷增加；當(dāng)時(shí)間大于6h后，產(chǎn)物收率增加趨勢(shì)減緩；綜合考慮，選擇回流時(shí)間為6h。

2.3 稀土鑭防老劑對(duì)NR 硫化膠防護(hù)性能考察

2.3.1 物理機(jī)械性能 添加不同防老劑的NR 硫化膠物理性能見表2。添加不同防老劑天然橡膠平板硫化時(shí)分散性好；添加稀土鑭防老劑和BHT 防老劑的硫化膠片呈黃色，無(wú)色澤污染性，可用于淺色橡膠制品；而添加4010NA 防老劑的硫化膠片呈黑色，有色澤污染性，只能用于深色橡膠制品。對(duì)比添加不同防老劑的NR 硫化膠硫化性能結(jié)果發(fā)現(xiàn)（見表2）：添加防老劑可以提高膠料的ML，加入4010NA 防老劑和稀土鑭防老劑，膠料的ML提高較顯著；加入4010NA 防老劑和稀土鑭防老劑明顯增加膠料的MH；可見加入稀土防老劑可以增強(qiáng)橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高橡膠交聯(lián)密度，有助于改善NR 硫化膠的硫化特性。

表2 添加不同防老劑的NR 硫化膠的物理與機(jī)械性能Table 2 The physical and vulcanization performance of vulcanized rubber with several antioxidants

添加不同防老劑的NR 硫化膠老化前力學(xué)性能見表2。相比于未加防老劑，加BHT 和4010NA 防老劑的NR 硫化膠，稀土防老劑硫化膠老化前具有最高的拉伸強(qiáng)度和較高的定伸應(yīng)力。添加不同防老劑的NR 硫化膠懸掛在100 ℃的熱空氣老化箱中老化1、2、3、4d后，得到力學(xué)性能見圖3。

圖3 各防老劑的NR 硫化膠老化不同時(shí)間的力學(xué)性能Fig.3 The performance of the NR vulcanizates with several antioxidants aged for varying time

如圖3（a）和3（b）所示，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，硫化膠性能有所下降。添加防老劑的NR 硫化膠拉伸強(qiáng)度保持率和斷裂伸長(zhǎng)保持率分別高于未添加防老劑的NR 硫化膠拉伸強(qiáng)度保持率和斷裂伸長(zhǎng)率保持率；老化1、2d后，加稀土防老劑與BHT 防老劑NR 硫化膠的拉伸強(qiáng)度保持率和斷裂伸長(zhǎng)保持率基本相當(dāng)；老化3、4d后，加4010NA 防老劑和稀土防老劑NR 硫化膠拉伸強(qiáng)度保持率和斷裂伸長(zhǎng)保持率較高；因此可以看出添加稀土防老劑可以起到對(duì)NR 的防護(hù)作用，也說(shuō)明稀土防老劑的加入可以提高橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Qiu G M 等［4］認(rèn)為稀土防老劑可以增強(qiáng)硫化膠力學(xué)性能的原因是：有機(jī)分子與稀土離子間形成的化學(xué)鍵，在橡膠硫化膠受到外力作用時(shí)，稀土元素中空f(shuō)軌道會(huì)與有機(jī)分子之間產(chǎn)生“瞬時(shí)巨大配合物”，起到增強(qiáng)橡膠力學(xué)性能的作用。

橡膠硫化膠的定伸應(yīng)力和硬度是用來(lái)表征橡膠抵抗變形能力的參數(shù)：定伸應(yīng)力對(duì)應(yīng)于橡膠的拉伸變形，硬度對(duì)應(yīng)于橡膠的壓縮變形；當(dāng)其它條件一定時(shí)，橡膠硫化膠定伸應(yīng)力、硬度與橡膠交聯(lián)密度的變化趨勢(shì)保持一致。圖3（c）和3（d）顯示了加入不同防老劑的NR 硫化膠在100 ℃下老化不同時(shí)間的定伸應(yīng)力保持率。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，沒(méi)有添加防老劑的NR 硫化膠100%、300%定伸應(yīng)力保持率較低；添加防老劑的硫化膠相應(yīng)的定伸應(yīng)力保持率有所提高：添加4010NA 防老劑最大，其次是添加稀土鑭防老劑，最差的是添加BHT 防老劑。圖3（e）為加入不同防老劑的NR 硫化膠在100 ℃下老化不同時(shí)間后橡膠硫化膠的邵氏A 硬度。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，橡膠硫化膠的邵氏A 硬度先增大后減小，在老化1d時(shí)達(dá)到最大，這與熱氧老化過(guò)程引起的NR 硫化膠結(jié)構(gòu)變化相關(guān)：天然橡膠分子中存在活性高的C C，熱空氣老化過(guò)程中，氧很容易與橡膠分子鏈反應(yīng)生成自由基，發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致橡膠分子主鏈斷裂，產(chǎn)生醛、酮和水等化合物，使硫化膠力學(xué)性能下降；同時(shí)，硫化膠中殘留的硫化組分又在自由基作用下繼續(xù)交聯(lián)或使多硫鍵脫硫生成更多的單硫鍵和雙硫鍵，使硫化膠的力學(xué)性能提高。對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)：沒(méi)有添加防老劑的橡膠硫化膠老化2、3、4d后，硬度一直減??；添加稀土防老劑和4010NA 防老劑的NR 硫化膠老化1、2、3d硬度幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明其具有較好的防老化性能。

2.3.2 全反射紅外光譜分析 利用老化前后硫化膠表面紅外光譜信息，分析天然橡膠在老化過(guò)程中所發(fā)生的組成和結(jié)構(gòu)上的變化，有助于進(jìn)一步探究橡膠老化過(guò)程和機(jī)理［5］。圖4為添加不同防老劑的NR 硫化膠老化前后表面全反射紅外光譜。

圖4 各防老劑的NR 硫化膠老化后紅外光譜圖Fig.4 The Infrared spectra of NR vulcanizates with several antioxidants aged

從圖4中可以看出，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，1 700cm－1左右的酮羰基、酯羰基、內(nèi)酯羰基等處吸收峰不斷增強(qiáng)，峰面積不斷增大，這說(shuō)明NR 硫化膠在熱氧化過(guò)程中有醇、酮、酯、內(nèi)酯等氧化產(chǎn)物生成；以C O 吸收峰強(qiáng)度作為評(píng)價(jià)天然橡膠老化程度指數(shù)［6］，未添加防老劑的NR 硫化膠C O 吸收峰強(qiáng)度增大幅度較大，而添加防老劑的硫化膠C O吸收峰強(qiáng)度增大趨勢(shì)略有減小，可見加入防老劑一定程度延緩天然橡膠的熱氧老化過(guò)程。以2 848 cm－1左右處的CH2吸收峰為基準(zhǔn)峰，表3 列出了老化不同時(shí)間的NR 硫化膠C O 吸收峰強(qiáng)度與CH2吸收峰強(qiáng)度比值。未添加防老劑的NR 硫化膠老化后C O 與CH2吸收峰強(qiáng)度比值均高于加防老劑的NR 硫化膠相應(yīng)的比值，說(shuō)明加防老劑對(duì)NR硫化膠老化后C O 吸收峰強(qiáng)度的增大有一定減緩作用，因此防老劑可以有效延緩NR 老化過(guò)程。添加稀土和4010NA 防老劑的NR 硫化膠老化后C O 吸收峰強(qiáng)度增加幅度小，說(shuō)明老化程度低，即稀土抗熱氧老化性好，優(yōu)于BHT、與市售4010NA防老劑相當(dāng)，具有良好的市場(chǎng)開發(fā)前景。

表3 各防老劑的NR 硫化膠老化后C O與CH2 吸收峰強(qiáng)度比值Table 3 The ratio of A（C O）and A（CH2）of NR vulcanizates with several antioxidants aged with time

2.3.3 熱氧老化性能 對(duì)添加不同防老劑的硫化膠進(jìn)行熱重分析，研究防老劑對(duì)橡膠熱氧穩(wěn)定性和分析老化動(dòng)力學(xué)。在空氣氣氛下，將加不同防老劑NR 硫化膠在熱重分析儀上分別以5、10、20、30 ℃／min的速率進(jìn)行升溫，得到加不同防老劑NR 硫化膠的TG－DTG 曲線，結(jié)果見圖5。在空氣氣氛下，NR 硫化膠熱重曲線產(chǎn)生兩個(gè)主要的熱失重［7］，位于250～400 ℃，熱氧化失重過(guò)程；位于400～550℃，熱氧化硫化膠分解失重。

表4列出升溫速率10 ℃／min速率下，空氣氣氛下NR 硫化膠試樣在不同失重率的熱失重溫度。結(jié)果顯示，防老劑的加入可以提高NR 硫化膠熱降解起始溫度和最大熱失重率所需溫度，其中添加4010NA 防老劑的NR 硫化膠熱氧失重溫度和最大熱失重率溫度提高最明顯，比未添加防老劑的NR硫化膠分別高12.3 ℃和22.5 ℃；其次是添加稀土防老劑的橡膠硫化膠，起始失重溫度比未添加防老劑的NR 硫化膠提高9.4 ℃，可見加入鑭防老劑有效提高NR 硫化膠的熱氧穩(wěn)定性。

圖5 各防老劑的NR 硫化膠不同升溫速率時(shí)的TG－DTG 曲線Fig.5 TG－DTG curves of the NR vulcanizates

表4 NR 硫化膠在不同失重率時(shí)的失重溫度Table 4 The weight loss temperature of the NR vulcanizates in different weight loss rate

熱氧老化動(dòng)力學(xué)是探討聚合物熱氧穩(wěn)定性的重要方法［8］。這里分別采用Kissinger（微分法）［9］和Flynn－Wall－Ozawa（積分法）［10－11］法探究加入不同防老劑后天然橡膠的熱氧老化動(dòng)力學(xué)。

Kissinger方程為：

式中：A 為指前因子；E 為熱氧化活化能，kJ／mol；R為熱力學(xué)常數(shù)，J／（mol·K）；Tp為熱分析曲線峰值溫度，K；β 為熱分析升溫速率，K／min。

Flynn－Wall－Ozawa方程為：

式中：A 為熱氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，%；E 為熱氧化活化能，kJ／mol；R 為熱力學(xué)常數(shù)，J／（mol·K）；α 為熱氧化失重率，%。

基于上述兩個(gè)方程式，經(jīng)過(guò)擬合、計(jì)算得到熱氧化活化能結(jié)果見表5。Kissinger法顯示：添加防老劑可以提高NR 硫化膠的熱氧化活化能；添加稀土防老劑的NR 硫化膠熱氧化活化能為89.38kJ／mol，高于4010NA 和BHT 防老劑NR 硫化膠熱氧化活化能，比未添加防老劑硫化膠熱氧化活化能高8.85kJ／mol，說(shuō)明稀土防老劑對(duì)NR 硫化膠有較好的防老化效果。Flynn－Wall－Ozawa法得到的是橡膠硫化膠在不同失重率下的熱氧化活化能。添加防老劑NR 硫化膠的熱氧化活化能均高于相同失重率下未添加防老劑硫化膠的活化能，這說(shuō)明加入防老劑可以減慢橡膠熱氧化反應(yīng)速度；鑭防老劑對(duì)NR硫化膠的防老化效果好于BHT 防老劑，與4010NA防老劑相當(dāng)。

表5 Kissinger和Flynn－Wall－Ozawa法得到的NR 硫化膠的熱氧化活化能（r＞99%）Table 5 The thermal oxidation energy Eof NR vulcanizates by Kissinger and Flynn－Wall－Ozawa methods（r＞99%）

3 結(jié)論

（1）以3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸和硝酸鑭為原料，制備了一種新型稀土鑭防老劑。紅外光譜、熱重分析和熒光測(cè)試表明目標(biāo)防老劑是稀土鑭與配體中羰基配位得到的一種鑭配合物。優(yōu)化反應(yīng)條件，得到最佳的新型稀土防老劑合成實(shí)驗(yàn)條件：機(jī)配體與硝酸鑭物質(zhì)的量比為2∶1，回流時(shí)間6h，防老劑收率為68.5%。

（2）合成的稀土防老劑的NR 硫化膠呈黃色，無(wú)色澤污染性，可用于淺色橡膠制品。添加該稀土防老劑的膠料ML和MH 有所提高，有助于改善天然橡膠的硫化特性；添加稀土防老劑的NR 硫化膠拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、定伸應(yīng)力和硬度測(cè)試表明，稀土防老劑利于增強(qiáng)橡膠力學(xué)性能。

（3）通過(guò)全反射紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)：NR 硫化膠在熱氧化過(guò)程中有醇、酮、酯、內(nèi)酯等氧化產(chǎn)物生成；添加稀土防老劑的NR 硫化膠C O 吸收峰強(qiáng)度增大幅度略低于未加防老劑的硫化膠，說(shuō)明稀土防老劑一定程度上延緩天然橡膠熱氧老化過(guò)程；通過(guò)熱重分析法研究NR 硫化膠熱氧化老化過(guò)程發(fā)現(xiàn)：合成的稀土鑭抗老劑可以提高NR 硫化膠熱氧穩(wěn)定性，采用Kissinger和Flynn－Wall－Ozawa兩種不同方法計(jì)算同時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加合成的稀土鑭防老劑NR硫化膠熱氧化活化能高于未添加防老劑NR 硫化膠的熱氧化活化能，進(jìn)一步說(shuō)明其良好的抗氧化性；對(duì)比BHT 和4010NA 抗老化劑的效果，稀土防老劑的抗老化性能高于BHT，與4010NA 相當(dāng)，具有良好的市場(chǎng)開發(fā)前景。

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