不同催化劑對渣油加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響

孫昱東， 谷志杰， 楊朝合

（1.中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東青島266555；2.北京石油化工工程公司西安分公司，陜西西安710075）

隨著石油資源的日益匱乏，原油重質(zhì)化與產(chǎn)品需求輕質(zhì)化、清潔化矛盾的日益加劇［1－3］，重殘油的加工越來越引起人們的關(guān)注。渣油加氫處理作為高效、清潔的重油輕質(zhì)化、改質(zhì)技術(shù)，在石油加工過程中發(fā)揮著越來越重要的作用。催化劑在渣油加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)中起著舉足輕重的作用，催化劑的加入可以明顯地改善渣油加氫產(chǎn)物的分布，降低氣體產(chǎn)物收率和抑制縮合生焦反應(yīng)。固定床渣油加氫處理工藝一般采用催化劑級配裝填技術(shù)，在反應(yīng)器的不同部位依次裝入不同組成和具有不同功能的催化劑，主要包括渣油加氫脫金屬催化劑、脫硫催化劑、脫氮催化劑和脫殘?zhí)看呋瘎┑龋?］。不同催化劑的主要功能和作用不同，促進的主要反應(yīng)不同，對加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響也不同。本文主要研究了不同催化劑對渣油加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響，對于優(yōu)化催化劑的級配裝填，改善產(chǎn)物分布、提高裝置經(jīng)濟效益具有重要影響和意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為塔河常渣和沙輕減渣，其性質(zhì)如表1所示。

表1 原料的主要性質(zhì)Table 1 Main properties of feedstocks

1.2 催化劑

實驗所用催化劑為國外某知名公司生產(chǎn)的渣油加氫脫金屬／硫催化劑A 和渣油加氫脫硫／氮催化劑B及國內(nèi)某知名公司生產(chǎn)的渣油加氫脫氮催化劑C。催化劑的主要性質(zhì)見表2和表3。

1.3 實驗條件

渣油加氫反應(yīng)實驗在高壓釜反應(yīng)器內(nèi)進行，根據(jù)課題組前期的研究結(jié)果［5－6］，加氫反應(yīng)條件設(shè)定為反應(yīng)溫度400 ℃，反應(yīng)時間2h，劑油質(zhì)量比1∶10，氫氣初壓8 MPa，考察不同催化劑對渣油加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑存在下的渣油加氫產(chǎn)物分布

不同催化劑存在下兩種渣油的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果分別列于表4和表5。一般情況下，可以用分級指數(shù)（RN）和單位生焦的裂化轉(zhuǎn)化率（x1／xcoke）或者裂化轉(zhuǎn)化率與單位縮合轉(zhuǎn)化率之比（x1／x2）來表示渣油加氫催化劑的活性或選擇性。在同等反應(yīng)條件下，催化劑的活性越低，則分級指數(shù)值越大或單位縮合轉(zhuǎn)化率的裂化轉(zhuǎn)化程度越低［7－8］。

由表4和表5可以看出，在實驗所研究的反應(yīng)條件下，3種催化劑都具有明顯的抑制渣油內(nèi)大分子縮合反應(yīng)及生焦的能力，其中以催化劑B 的性能最為突出，3種催化劑抑制縮合反應(yīng)能力的大小順序為B＞C＞A。另外，與沒有催化劑相比較，3種催化劑的產(chǎn)物分布均發(fā)生了明顯改變。

表2 催化劑的元素組成Table 2 Elemental composition of the catalysts μg／g

表3 催化劑的表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 3 Surface properties of residue hydrotreating catalysts

表4 塔河常渣在不同催化劑存在下的加氫反應(yīng)結(jié)果Table 4 Hydrotreating results of THAR at different catalysts

表5 沙輕減渣在不同催化劑存在下的加氫處理結(jié)果Table 5 Hydrotreating results of ALVR at different catalysts

渣油的化學(xué)組成非常復(fù)雜，通常情況下，可按照族組成將渣油分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)四個組分。渣油加氫是一個復(fù)雜的平行－順序反應(yīng)［9］，四個組分在加氫處理過程中所經(jīng)歷的反應(yīng)類型不同，對反應(yīng)結(jié)果的貢獻也不同，且這些反應(yīng)是交錯進行的，渣油加氫反應(yīng)的宏觀結(jié)果是這些反應(yīng)的綜合表現(xiàn)。一般來說，渣油中相對較輕的飽和分和芳香分主要發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，生成輕質(zhì)產(chǎn)品。膠質(zhì)是一過渡組分，在加氫過程中既可以發(fā)生縮合反應(yīng)生成瀝青質(zhì)，也可以發(fā)生裂化反應(yīng)生成小分子組分。而瀝青質(zhì)組分主要以發(fā)生縮合反應(yīng)并逐漸轉(zhuǎn)化成甲苯不溶物為主，同時也有部分瀝青質(zhì)通過烷基側(cè)鏈和橋鍵的斷裂而發(fā)生氫解反應(yīng)生成較小分子的組分。對于渣油加氫處理過程而言，產(chǎn)物中瀝青質(zhì)與焦炭產(chǎn)率的變化在一定程度上可以用來表示加氫反應(yīng)體系中縮合反應(yīng)程度的大小［7］。從表4和表5中x2的數(shù)據(jù)可以看出，3種催化劑存在下縮合反應(yīng)的速率順序為A＞C＞B，與采用生焦率評價催化劑性能的結(jié)果是一致的。

2.2 催化劑性質(zhì)對渣油加氫產(chǎn)物分布的影響

加氫催化劑對渣油加氫處理產(chǎn)物的分布也有一定的影響，由表4和表5可以看出，在沒有催化劑存在的條件下，裂化產(chǎn)物中小于200 ℃（汽油）餾分的收率比較高；而有催化劑存在時，汽油的收率明顯降低，VGO 收率有所提高。說明渣油加氫處理過程中，催化劑主要起加氫作用，通過提供活性氫原子終止大分子自由基的鏈反應(yīng)而降低了輕質(zhì)油品的收率；催化劑的酸性位由于焦炭的沉積而被覆蓋，催化劑的裂化活性非常低，降低了餾分油的二次裂化反應(yīng)，從而改變了渣油加氫處理產(chǎn)物的分布。

A、B和C 3 種催化劑活性及對產(chǎn)物分布影響的差異，可以從催化劑的活性組成及表面性質(zhì)進行分析。由表2可以看出，Mo和Ni是催化劑的主要加氫活性組分，催化劑B 中的活性組分含量最高，催化劑A 位居其次，而催化劑C中的活性組分含量最低。一般來說，催化劑的活性組分含量越高，越有利于促進加氫反應(yīng)的進行，加氫反應(yīng)程度越深。因此，從活性組分含量上來看，催化劑的加氫活性順序應(yīng)該為B＞A＞C。

然而，催化劑的活性除了與活性組分含量和種類有關(guān)外，還與各加氫活性組分的匹配比例有關(guān)。雖然3種催化劑中的主要活性組分都是Ni、Mo，但它們的Ni／（Ni＋Mo）原子數(shù)比是不同的，因而催化劑的加氫活性也是不同的。催化劑B 的Ni／Mo原子數(shù)比是最佳的（約為0.4），且催化劑B 中助劑P的含量較高，其加氫活性在3種催化劑中是最好的。

比表面積和孔結(jié)構(gòu)對催化劑的活性也有很大影響。如表3所示，催化劑A 和B的比表面積和孔結(jié)構(gòu)相近，所以其活性的差異主要是由活性金屬含量及其比例的不同引起的。催化劑C 的活性組分含量雖然比較低，但是其比表面積較大，可以提供更多的加氫反應(yīng)場所，所以其活性高于金屬含量略高的催化劑A；催化劑C 比表面積大而活性偏低，主要是因為其孔體積和孔徑較小，對于渣油這類分子體積較大的化合物來說，由于擴散阻力較大，大分子擴散到催化劑的孔道內(nèi)部并與催化劑的活性中心接觸的難度加大，因此，催化劑C 的表觀活性較低。工業(yè)上，催化劑C 主要裝填在反應(yīng)器床層的后部，對臨近反應(yīng)結(jié)束的較小分子進行加氫處理，不適應(yīng)于對大分子渣油進行加氫處理。

3 結(jié)論

（1）采用單位生焦的裂化轉(zhuǎn)化率（x1／xcoke）或者裂化轉(zhuǎn)化率與單位縮合轉(zhuǎn)化率（x1／x2）之比來評價渣油加氫催化劑對產(chǎn)物分布的影響，其表征結(jié)果與采用生焦率的表征結(jié)果是一致的。

（2）渣油加氫反應(yīng)過程中，催化劑通過提供活性氫原子而改變渣油的反應(yīng)歷程，從而影響產(chǎn)物分布。渣油加氫催化劑主要起加氫作用，催化劑的裂化活性很低，不同催化劑抑制縮合反應(yīng)的能力不一樣。

（3）渣油加氫催化劑的活性既與催化劑活性組分的含量、種類和匹配比例有關(guān)，也與催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。

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