遼河常渣及其加氫尾油中的酸性含氧化合物

文 萍， 劉 冰， 李 傳， 李庶峰， 鄧文安

（1.中國石油大學（華東）化學工程學院重質(zhì)油國家重點實驗室，山東青島266555；2.中國石油撫順石化公司石油二廠，遼寧撫順113004）

石油酸是多種酸性化合物的統(tǒng)稱，以不同的化學結構存在于石油及其餾分中，并以環(huán)烷酸為主［1－2］。環(huán)烷酸是重要的化工原料［3］，廣泛應用于合成橡膠、石油產(chǎn)品添加劑、涂料催干劑、表面活性劑、防腐殺菌劑、增塑劑、稀土金屬萃取劑、植物生長促進劑和緩蝕劑等。此外，它還應用于食品、冶金、機械制造業(yè)、油漆染料工業(yè)、農(nóng)業(yè)及建筑業(yè)。同時環(huán)烷酸有機衍生物及其鹽的用途也頗廣。

環(huán)烷酸的存在對石油加工過程及其產(chǎn)品危害很大，而且環(huán)烷酸在石油及其餾分的加工過程中，會造成對生產(chǎn)裝置設備和機械部件的腐蝕［4－5］，使生產(chǎn)不能長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，設備過早損壞，嚴重影響裝置的正常運轉(zhuǎn)。因此環(huán)烷酸對煉化設備的腐蝕及其防護的研究工作顯得愈發(fā)重要。國內(nèi)外研究機構和煉化企業(yè)都加強了對環(huán)烷酸腐蝕的研究力度［6－7］。

重油懸浮床加氫裂化工藝是一種新型重油改質(zhì)工藝［8－10］，是在高溫、臨氫、少量的小顆粒高分散催化劑存在下的渣油熱裂化過程。該技術是我國完全依靠自己力量獨自開發(fā)，并擁有全部知識產(chǎn)權的重大煉油技術創(chuàng)新項目，其重要單元設備是目前世界上同類工藝未曾采用的，整套工藝已獲得國家發(fā)明專利，并在美國申請了發(fā)明專利。從1987年開始，在20多年的時間里，完成了小試、中試，中國石油大學數(shù)次在中國石油撫順石化公司石油三廠進行了重油懸浮床加氫5萬t／a工業(yè)化試驗，取得重大進展。

前文研究表明［12－13］，中東常壓渣油懸浮床加氫裂化產(chǎn)物中，酸性含氧化合物主要分布在蠟油餾分中，其次是分布在尾油中；蠟油餾分中的酸性含氧化合物主要集中在芳香分中，尾油中的酸性含氧化合物主要分布在膠質(zhì)中。克拉瑪依常壓渣油中的酸性含氧化合物主要分布在膠質(zhì)中，克煉常渣懸浮床加氫尾油中的酸性含氧化合物主要分布在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中。

為了進一步了解懸浮床加氫尾油中的酸性含氧化合物分布情況，本文考察了遼河常渣及其懸浮床加氫尾油六組分中酸性含氧化合物的分布情況，以期進一步了解環(huán)烷酸對設備的腐蝕情況，從而為懸浮床加氫技術的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供重要理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

遼河常渣（LHAR）取自遼河石化；遼河常渣懸浮床加氫尾油，取自中國石油大學（華東）重質(zhì)油國家重點實驗室中試裝置，實驗條件為435 ℃，11.0 MPa，120h。遼河常渣的組成和性質(zhì)見表1。

表1 遼河常渣的組成與性質(zhì)Table 1 Properties and composition of Liaohe LHAR

1.2 實驗方法

（1）懸浮床加氫裂化反應及產(chǎn)物分離［11］。遼河常渣中加入一定濃度催化劑，在中國石油大學（華東）重質(zhì)油國家重點實驗室中試裝置中進行懸浮床加氫反應。實驗條件為435 ℃，11.0 MPa，120h。并將反應產(chǎn)物分離為＜500 ℃餾分及＞500 ℃尾油。

（2）渣油四組分分離。將渣油用正庚烷沉淀分離出庚烷瀝青質(zhì)（n－C7瀝青質(zhì)）和可溶質(zhì)，然后將可溶質(zhì)在Al2O3（含水率為1%）色譜柱上進行分離，得到飽和分、芳香分、膠質(zhì)。

（3）渣油六組分分離。將常壓渣油及懸浮床加氫尾油用正戊烷沉淀，分離出戊烷瀝青質(zhì)（F6）和可溶質(zhì)，然后將可溶質(zhì)在Al2O3（含水率為5%）色譜柱上進行六組分分離，得到飽和分＋輕、中芳烴（F1）、重芳烴（F2）、輕膠質(zhì)（F3）、中膠質(zhì)（F4）和重膠質(zhì)（F5）。

（4）石油產(chǎn)品酸值測定。深色石油產(chǎn)品酸值測定標準采用中華人民共和國專業(yè)標準（ZBE 30004－87），中華人民共和國國家標準（GB／T 18609－2001）和中華人民共和國石油化學工業(yè)部標準（SYB 2603－59）。

2 結果與討論

2.1 四組分中的酸性含氧化合物

遼河常渣四組分的含量、酸值、組分酸值占遼河常渣酸值的質(zhì)量分數(shù)見表2。組分酸值占尾油酸值的質(zhì)量分數(shù)表示酸性含氧化合物的分布（Aci），即Aci＝（組分酸值／尾油酸值）×100%。

表2 遼河常渣中的酸性含氧化合物在四組分中的分布Table 2 Distribution of acidic oxygen compounds in LHAR

由表2可知，遼河常渣各組分中膠質(zhì)的酸值最大，為2.16mg（KOH）／g，其次是芳香分和C7瀝青質(zhì)，飽和分的酸值最小。遼河常渣中的酸性含氧化合物主要分布在膠質(zhì)（63.85%）中，其次是芳香分（29.46%），飽和分和C7瀝青質(zhì)中的最少。

2.2 六組分中的酸性含氧化合物

為進一步考察酸性含氧化合物在遼河常渣芳香分和膠質(zhì)中的分布，將遼河常渣分離為六組分。

遼河常渣六組分的含量、酸值、組分酸值占遼河常渣酸值的質(zhì)量分數(shù)見表3。

表3 遼河常渣的酸性含氧化合物在六組分中的分布Table 3 Distribution of acidic oxygen compounds in LHAR

由表3可知，重芳烴（F2）的組分收率雖然不高（7.1%），但 它 的 酸 值 最 高，達 到 了9.32 mg（KOH）／g，其次是重膠質(zhì)（F5）和中膠質(zhì)（F4），F(xiàn)1的組分收率最高，達到了43.1%的，然而它的酸值在6個組分中最低，只有0.24mg（KOH）／g。在遼河常渣的整個膠質(zhì)組分中，輕膠質(zhì)的酸值是膠質(zhì)組分中最小的，其值僅為0.63 mg（KOH）／g，重膠質(zhì)和中膠質(zhì)的酸值分別為2.01mg（KOH）／g和1.71 mg（KOH）／g。C5瀝 青 質(zhì) 的 酸 值 為0.96 mg（KOH）／g，略高于輕膠質(zhì)的酸值。

遼河常渣的酸性含氧化合物主要分布在重芳烴中（組分酸值占遼河常渣酸值的質(zhì)量分數(shù)為50.31%）；F1中的只占7.96%；在整個的膠質(zhì)組分中，重膠質(zhì)中酸性含氧化合物最多，為15.70%，輕膠質(zhì)和中膠質(zhì)中的酸性含氧化合物的分別為4.84%和8.99%；C5瀝青質(zhì)中酸性含氧化合物為12.20%。

總的看來，遼河常渣中酸性含氧化合物主要分布在重芳烴中，在F1中的很??；在整個的膠質(zhì)組分中，重膠質(zhì)中酸性含氧化合物的最多，其次是中膠質(zhì)，輕膠質(zhì)中的較少。

2.3 懸浮床加氫尾油的酸性含氧化合物在六組分中的分布

為了考察常壓渣油懸浮床加氫尾油的酸性含氧化合物在六組分中的分布，對遼河常渣的懸浮床加氫尾油進行六組分分離。遼河常渣懸浮床加氫裂化尾油六組分的含量、酸值、組分酸值占遼河常渣酸值的質(zhì)量分數(shù)見表4。

由表4可知，在遼河常渣懸浮床加氫尾油的六組分中，C5瀝青質(zhì)的收率最高，達到了38.6%，大大高于遼河常渣尾油中的C5瀝青質(zhì)（16.5%），其次是F1的收率，為21.6%。在整個膠質(zhì)組分中，輕膠質(zhì)的收率是膠質(zhì)組分中最高的，達到了13.3%；中膠質(zhì)和重膠質(zhì)相對輕膠質(zhì)來說收率比較低，分別是7.41%和7.81%，但是這兩個組分的收率很接近，僅相差0.4%；膠質(zhì)組分總的收率為28.52%，略高于組分F1。

表4 懸浮床加氫裂化尾油中酸性含氧化合物的分布Table 4 Distribution of acidic oxygen compounds in slurry－bed hydrocracking in cracking residue

重芳烴和膠質(zhì)的酸值都比較高，尤其是膠質(zhì)組分中的重膠質(zhì)的酸值最高，達到了0.67 mg（KOH）／g。F1和C5瀝青質(zhì)的酸值相對來說都比較低，分 別 為0.08 mg（KOH）／g 和0.04 mg（KOH）／g。與遼河常渣六組分的酸值數(shù)據(jù)比較，遼河常渣懸浮床加氫尾油六組分的酸值都明顯比遼河常渣六組分的酸值低。遼河常渣中酸值最高的重芳烴，在遼河常渣懸浮床加氫尾油中的酸值只有0.33 mg（KOH）／g，降低了27 倍。與遼河常渣相比，其懸浮床加氫尾油輕膠質(zhì)的酸值降低了1.1倍，中膠質(zhì)降低了2.9倍，重膠質(zhì)降低了2倍，C5瀝青質(zhì)降低了20倍。

遼河常渣懸浮床加氫尾油中，酸性含氧化合物主要分布在重芳烴和膠質(zhì)兩個組分中，其中重芳烴中的酸性含氧化合物的為15.30%，膠質(zhì)中的酸性含氧化合物的為64.40%，而組分F1和組分F6中的酸性含氧化合物的為9.12%和9.19%，只相差0.07%。在整個的膠質(zhì)組分中，重膠質(zhì)中酸性含氧化合物的最多，其次是輕膠質(zhì)和中膠質(zhì)。與常渣中酸性含氧化合物的分布相比較，可以發(fā)現(xiàn)懸浮床加氫尾油重芳烴中的酸性含氧化合物的含量有所降低，膠質(zhì)中的酸性含氧化合物則有所升高。

3 結 論

（1）遼河常渣四組分中的酸性含氧化合物主要分布在膠質(zhì)中，其次是芳香分和飽和分，分布在C7瀝青質(zhì)中的最少。

（2）遼河常渣六組分中，酸性含氧化合物主要分布在重芳烴中；在膠質(zhì)組分中，重膠質(zhì)中酸性含氧化合物的最多，其次是中膠質(zhì)，輕膠質(zhì)中的較小。

（3）遼河常渣懸浮床加氫尾油的六組分中，酸性含氧化合主要分布在膠質(zhì)中，其次是重芳烴，F(xiàn)1中酸性含氧化合物的含量最低。在整個的膠質(zhì)組分中，重膠質(zhì)中酸性含氧化合物的最多，其次是輕膠質(zhì)和中膠質(zhì)。

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