GC－MS分析低溫煤焦油酸性組分及堿性組分

吳 婷， 凌鳳香， 馬 波， 王少軍， 吳洪新

（1.遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧撫順113001；2.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

煤焦油是煉焦化工的大宗產(chǎn)品，含有500多種化合物，其抽提物已廣泛應用于醫(yī)學和化工行業(yè)［1－3］，是寶貴的化工原料。煤焦油主要是由碳元素及氫元素構成，其結構組成除包含大量的脂肪烴、芳香烴、瀝青質(zhì)外，還含有少量的由氮、硫、氧元素所組成的雜原子化合物，其含量雖然低，卻對煤焦油的后續(xù)加工有著重要影響。含氧化合物的存在使得加氫過程中氫耗量增大，嚴重影響加氫油品的安定性［4－5］。含氮化合物的結構則較為復雜多樣，極性范圍寬，不僅導致催化劑中毒而失去活性，對油品的抗乳化性、抗氧化安定性及紫外安定性造成不良影響［6－7］，同時還會因燃燒產(chǎn)生NOx對環(huán)境造成危害。因此，在對煤焦油單個化合物進行定性定量分析前，將化學性質(zhì)相似的含氧化合物和含氮化合物富集分離，進一步研究煤焦油的化學組成和結構，是解決問題的必要途徑。

GC－MS色質(zhì)聯(lián)用儀是表征煤焦油的有效分析方法［8－11］，孫鳴 等［12－13］從 陜 北 兩 種 不 同 油 質(zhì) 的 中 低溫煤焦油中可分別檢測出295種和302種化合物，含氧化合物質(zhì)量分數(shù)分別為5.2%、5.69%；含氮化合物的質(zhì)量分數(shù)為0.78%、1.59%。本實驗借鑒酸堿溶液萃取的分離方法，結合低溫煤焦油的自身特征，對新疆低溫煤焦油中含氧化合物及含氮化合物進行富集分離，然后采用GS－MS 色質(zhì)聯(lián)用儀對其分離組分中的化合物進行定性定量分析。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品及基本性質(zhì)分析

實驗樣品以取自新疆某化工廠所產(chǎn)低溫煤焦油為研究對象。由于煤焦油的主要成分是碳氫化合物，與原油組分及其相似，因此借助原油分析方法對低溫煤焦油進行物理化學性質(zhì)測定，結果見表1。

表1 低溫煤焦油性質(zhì)分析Table 1 Low temperature coal tar properties analysis

從表1可以看出，新疆低溫煤焦油原料凝點較低，硫含量相對較低，H／C原子個數(shù)比為1.35，由模擬蒸餾數(shù)據(jù)可知新疆低溫煤焦油輕組分含量較高。

1.2 實驗儀器及分析條件

意大利Euro Vector公司生產(chǎn)的元素分析儀；美國熱電公司生產(chǎn)的氣相色譜－四極桿質(zhì)譜（TRACE GC－DSQII）聯(lián)用儀。

（1）氣相色譜條件：弱極性石英毛細管色譜柱（TR5 MS.15m×0.25 mm×0.25μm）。載氣為高純氦氣，純度為99.999%，載氣流速為1.0 mL／min。程序升溫：50 ℃開始，以10 ℃／min 升至310℃，保持3 min，進樣口溫度為280 ℃，傳輸線溫度為280 ℃。進樣量1μL，分流比50∶1。

（2）質(zhì)譜條件：采用電子轟擊方式進行離子化，電子倍增器電壓1 450V，EI電離能量為70eV，離子源溫度為250 ℃，質(zhì)量掃描范圍30～500μ，全掃描方式。

1.3 樣品預處理

稱取5g煤焦油樣品并用50 mL n－C6H14溶解，以50 mL 3 mol／L NaOH 溶 液 萃 取 至 無 色，NaOH 溶液萃取相用6mol／L HCl中和至pH 為1～2；以50mL CH2Cl2反萃取3次至CH2Cl2層無色，此CH2Cl2萃取物即為煤焦油酸性組分。NaOH 萃取后的有機相用50mL 3mol／LHCl萃取至無色，HCl萃取相中加Na2CO3中和至pH 為11；以50 mL CH2Cl2反萃取3 次至無色，CH2Cl2萃取物為煤焦油堿性組分。酸堿萃取后的剩余部分為煤焦油中性組分。利用旋轉蒸發(fā)儀將酸性、堿性、中性組分分別除去溶劑，并分別在40、40、60℃恒溫下抽真空至恒重，準確稱量，保存在充N2的磨口錐形瓶中。

2 結果與討論

2.1 低溫煤焦油酸堿萃取實驗

考察了酸堿萃取反應溫度對煤焦油酸堿萃取的影響，結果見表2。由表2可知，隨著萃取溫度的升高，萃取后總收率先增加后降低，這是因為萃取溫度低時，酸堿萃取相與被萃取煤焦油相不易分層、油水界面分層不清；萃取溫度高時會使煤焦油中的輕組分在萃取過程中揮發(fā)以致收率較低。因此適宜的萃取溫度為60 ℃，其收率較高，可達92%以上。

表2 反應溫度對煤焦油酸堿萃取的影響Table 2 Reaction temperature effect of coal tar acid alkali extraction %

選取60℃萃取溫度對煤焦油進行萃取，萃取重復性見表3。由表3可見，5次重復萃取的總收率都在91%～94%，新疆低溫煤焦油酸性組分、堿性組分及中性組分收率的相對標準偏差在0.8%～3.1%，由此說明分離方法重復性萃取效果較好。將新疆低溫煤焦油酸性組分、堿性組分和中性組分平均收率歸一化處理，酸性組分、堿性組分和中性組分質(zhì)量分數(shù)分別為3.76%、0.66%和88.19%。

表3 低溫煤焦油酸堿萃取分離結果Table 3 Low－temperature coal tar acid－base extraction and separation results %

2.2 低溫煤焦油分離組分元素分析

對低溫煤焦油萃取出的3 種組分進行元素分析，結果見表4。從表4中可以看出，氧元素在酸性組分中含量最高，其質(zhì)量分數(shù)為14.58%，其次是堿性組分5.44%，中性組分2.45%。說明煤焦油中大量的含氧化合物主要富集于該組分中；而堿性組分中氮元素的含量較高，而其他兩個組分中很少，不足0.2%。硫在3個組分中含量較低，而碳、氫元素仍是煤焦油各組分的主要元素，特別是在中性組分中二者之和高達97.37%，說明大量的脂肪烴、芳香烴及瀝青質(zhì)化合物聚集于該中性組分。

表4 低溫煤焦油萃取物元素分析Table 4 Low－temperature coal tar extract elemental analysis %

2.3 低溫煤焦油酸性及堿性組分的GC－MS分析

通過GC－MS對新疆低溫煤焦油萃取出的酸性組分及堿性組分進行分析，其總離子色譜圖見圖1。從圖1中可以看出，新疆低溫煤焦油酸性組分及堿性組分的組成極其復雜，而將每個峰所代表的化合物一一鑒定出來是很困難的，有的化合物在組分中含量極低，信號往往被噪聲信息掩蓋。本實驗中對相對質(zhì)量分數(shù)不小于0.1%的譜峰進行了定性分析，兩種組分中分別鑒定出74種和57種化合物，酸性組分中鑒定出的化合物全部為含氧化合物，堿性組分中含氮化合物共有55種。酸堿組分中化合物定性采用色譜標樣以及NIST 譜庫檢索，定量采用面積歸一化法，定量分析結果已消除溶劑對檢測結果的影響，分析結果分別見表5和表6。

圖1 低溫煤焦油GC－MS總離子圖Fig.1 GC－MS total ion current chromatogram of low－temperature coal tar

2.3.1 酸性組分中化合物的組成與分布 表5為新疆低溫煤焦油酸性組分中化合物的分析結果，共定性定量出質(zhì)量分數(shù)不小于0.1%以上的化合物74種，全部為含氧化合物，其質(zhì)量分數(shù)為95.4%，主要是以酚類、酮類、醚類等為主的含有1－2個氧原子的碳氫化合物，尚有累計質(zhì)量分數(shù)約4.9%的組分未鑒定。酸性組分中酚類化合物的種類最多、含量最高，共有62種，其占酸性組分總質(zhì)量分數(shù)91.2%，而其他種類含氧化合物質(zhì)量分數(shù)之和僅占3.9%，由此可見酚類化合物是煤焦油酸性組分的主要組成物質(zhì)。被鑒定出的酚類化合物主要是由烷基取代的低級酚和高級酚，側鏈碳數(shù)最多不超過5 個，且并未發(fā)現(xiàn)有較長側鏈的烷基酚。低級酚系通常指酚、甲酚和二甲酚，從圖1中的峰強度可以看出這些低級酚在該組分中的含量比較大，質(zhì)量分數(shù)之和也較高可達38.4%。其中苯酚的質(zhì)量分數(shù)是2.8%，甲基苯酚的質(zhì)量分數(shù)是16.6%，二甲酚的質(zhì)量分數(shù)是19.0%。高級酚系指含有3個或3個以上取代基的苯酚以及萘酚、菲酚和蒽酚。C3－C4 烷基苯酚的同系物在組分中出現(xiàn)的種類頗為繁多，結構也較為復雜，但含量均比較低。其具有代表性的酚類化合物是以甲基為取代基的三甲基苯酚，其質(zhì)量分數(shù)是1.6%；含有乙基的酚類化合物的質(zhì)量分數(shù)之和是16.4%；丙基苯酚及其同系物的質(zhì)量分數(shù)是10.7%；C4苯酚的質(zhì)量分數(shù)是13.5%；萘酚的質(zhì)量分數(shù)是2.9%；茚酚的質(zhì)量分數(shù)是9.3%；組分中含有烯基的化合物如丙烯基苯酚、異丁烯基苯酚的質(zhì)量分數(shù)分別是3.2%、5.7%。該組分中除鑒定出大量的酚類化合物外，還發(fā)現(xiàn)酮類、醚類等含氧化合物，其質(zhì)量分數(shù)分別是3.6%和0.5%。由于本實驗只對質(zhì)量分數(shù)大于0.1%的譜峰進行了定性分析，所以該組分中所含較少的含氧化合物并未在鑒定結果中體現(xiàn)，所以不予考慮。

表5 低溫煤焦油酸性組分分布Table 5 GC－MS analysis of the acid－compounds in the low－temperature coal tars %

2.3.2 堿性組分中化合物的組成與分布 堿性組分中共檢測出質(zhì)量分數(shù)不小于0.1%的化合物57種（見表6），其中含氮化合物有55種，質(zhì)量分數(shù)占65.5%。根據(jù)含氮化合物類型的不同，分別鑒定出苯胺、萘胺、喹啉、異喹啉、吲哚、吡啶、吖啶等芳香族環(huán)內(nèi)含氮化合物，經(jīng)歸一化后將各類含氮化合物的百分含量列于表7。由表7可知，喹啉類的質(zhì)量分數(shù)為27.9%，是該組分中含量最高的化合物，表可以看出，這些喹啉類衍生物大多是由C0－C4烷基取代衍生而成。其中喹啉在組分中的質(zhì)量分數(shù)是2.5%，甲基喹啉、二甲基喹啉、丙基喹啉的質(zhì)量分數(shù)分別是3.0%、8.0%和2.7%，這些喹啉類化合物都是在該組分中單一化合物所占比重較大的化合物，是堿性組分頗具代表性的化學物質(zhì)。苯并異喹啉在堿性組分中所占的比重也比較大，質(zhì)量分數(shù)為4.9%。百分含量相對次之的是苯胺類，質(zhì)量分數(shù)是11.7%，其中聯(lián)苯二胺在苯胺類中所占比例最高，在全組分中占5.0%。其他類化合物如吡啶、吖啶，大部分是由1－2個取代基而成的同系物，其結構形式較為簡單，衍生物種類也較少，在組分中的含量也不高。

表6 低溫煤焦油堿性組分分布Table 6 GC－MS analysis of the base－compounds in the low－temperature coal tars %

表7 堿性組分中含氮化合物的類型及其含量Table 7 Base－component types and content of the nitrogen compounds %

3 結論

（1）以選定的酸堿萃取體系在60 ℃的萃取溫度對新疆低溫煤焦油進行萃取，可將其分離為酸性組分、堿性組分和中性組分，萃取總收率大于91%，萃取收率的相對標準偏差在0.8%～3.1%，說明此分離方法重復性較好。新疆低溫煤焦油酸性組分、堿性組分和中性組分質(zhì)量分數(shù)分別為3.76%、0.66%和88.19%。

（2）在萃取出的酸性組分中共檢測出質(zhì)量分數(shù)不小于0.1%的化合物74種，主要為烷基取代的苯酚類化合物及少量的酮類、醚類化合物，全部為含氧化合物，其質(zhì)量分數(shù)為95.4%。酚類化合物在該組分中含量最高，占全組分的91.2%。

（3）堿性組分共檢測出質(zhì)量分數(shù)不小于0.1%的化合物57種，有55種為含氮化合物，其質(zhì)量分數(shù)為65.5%。主要是喹啉、異喹啉、苯胺、萘胺、吡啶、吖啶、吲哚、咔唑等烷基取代化合物。喹啉類和苯胺類在組分中所占比重較大，是該組分重要組成物質(zhì)。其他含氮雜環(huán)化合物所占比例并不高，含量也比較低。

［1］ 水恒福.煤焦油分離與精制［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2007.

［2］ 王翠萍.煤質(zhì)分析及煤化工產(chǎn)品檢測［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2009.

［3］ 叢興順.煤焦油的分離技術及應用［J］.棗莊學院學報，2009，26（2）：69－72.

［4］ 沈健，張立，孫明珠，等.酚類化合物對催化柴油氧化安定性的影響［J］.遼寧石油化工大學學報，2004，24（4）：4－6.

［5］ 京鵬，曹祖賓，李建華，等.中低溫煤焦油餾分油的酚抽提精制工藝研究［J］.煤化工，2007，128（1）：55－57.

［6］ 張宏玉，李陪陪，闕國和，等.潤滑油基礎油中的氮化合物對油品使用性能的影響［J］.石油煉制與化工，1997，28（12）：21－24.

［7］ 韓曉昱，馬波，凌鳳香，等.原油中含氮化合物的分離富集及鑒定方法［J］.石油與天然氣化工，2006，35（2）：145－148.

［8］ Morgan T J，George A，Lvarez P，et al.Characterization of molecular mass ranges of two coal tar distillate fractions（creosote and anthracene oils）and aromatic standards by LD－MS，GC－MS，probe－MS and size－exclusion chromatography［J］.Energy Fuels，2008，22（5）：3275－3292.

［9］ Wang L，Takarada T.Characterization of high－temperature coal tar and supercritical water extracts of coal by laser desorption ionization－mass spectrometry［J］.Fuel Technology，2003，81（3）：247－258.

［10］ 李香蘭，崔新濤，張永發(fā).GC－MS在內(nèi)蒙褐煤型煤塊低溫煤焦油成分分析中的應用［J］.分析儀器，2012，40（3）：17－25.

［11］ 王汝成，孫鳴，劉巧霞，等.陜北中低溫煤焦油中酚類化合物的提取與GC－MS分析［J］.煤炭學報，2011，36（4）：664－669.

［12］ 孫鳴，劉巧霞，王汝成，等.陜北中低溫煤焦油餾分中酚類化合物的組成與分布［J］.中國礦業(yè)大學學報，2011，40（4）：622－627.

［13］ 孫鳴，馮光，王汝成，等.陜北中低溫煤焦油的分離與GC－MS分析［J］.石油化工，2011，40（6）：667－672.