鈣鋁硅系微晶玻璃微觀(guān)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能研究

任祥忠，易先文，章 勇，劉 艷，張培新，劉劍洪

深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，深圳市新型鋰離子電池與介孔正極材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深圳518060

以鈣長(zhǎng)石為主晶相的微晶玻璃因具有低熱膨脹系數(shù)、低介電常數(shù)、良好的力學(xué)性能及優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性，受到學(xué)者們的青睞［1-13］. 在微晶玻璃研究中，TiO2作為晶核劑的機(jī)理一直是研究的熱點(diǎn)［14-16］. Rezvani 等［14］認(rèn)為T(mén)iO2不影響SiO2-Al2O3-CaO-MgO(R2O)微晶玻璃的析晶機(jī)理，但能通過(guò)降低黏度減小析晶活化能. Ebadzadeh 等［15］認(rèn)為T(mén)iO2在莫來(lái)石型微晶玻璃中是非常有效的晶核劑. Sava等［16］用順磁共振方法研究ZnO-TiO2-B2O3微晶玻璃中Ti4+價(jià)態(tài)的變化，認(rèn)為T(mén)i4+可以被還原成Ti3+而產(chǎn)生順磁共振信號(hào). 但是，所有對(duì)TiO2作為晶核劑的研究都局限于其對(duì)微晶玻璃機(jī)理及微觀(guān)形貌的影響，并沒(méi)有跟材料的力學(xué)性能相關(guān)聯(lián)，以致微觀(guān)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能之間的聯(lián)系得不到解決，不能給實(shí)際應(yīng)用提供切實(shí)可行的理論指導(dǎo). 本研究制備了以鈣長(zhǎng)石為主晶相的TiO2添加量不同的CaO-Al2O3-SiO2系(CAS)微晶玻璃，對(duì)熱處理后的微晶玻璃進(jìn)行表征，探討TiO2加入后對(duì)CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的微觀(guān)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響，為提高礦渣微晶玻璃的力學(xué)性能提供理論指導(dǎo).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

以CaO、Al2O3和SiO2為主要原料，根據(jù)CaOAl2O3-SiO2三元相圖，選定鈣長(zhǎng)石為主晶相，設(shè)計(jì)基礎(chǔ)玻璃組分為m (CaO)∶m (Al2O3)∶m (SiO2)=28∶27∶45. 為研究TiO2對(duì)該體系的影響，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、2%、4%、6%、8% 和10% 的TiO2，所有試劑均為分析純. 按照設(shè)計(jì)比例配制混合料，于球磨罐中研磨7 h，混合均勻，再放入200 mL 高純氧化鋁坩堝中，置于高溫硅鉬棒電爐中以5～10 ℃/min 的速率升至1 550 ℃后保溫4 ～5 h. 待其熔融后將此玻璃液澆鑄在預(yù)先加熱到500 ℃的鋼制磨具上成型(規(guī)格大約為70 mm ×55 mm ×10 mm)，隨后迅速將已經(jīng)成型的玻璃塊放入700 ℃的退火爐中保溫2 h，然后自然降溫. 將退火的玻璃切割成需要測(cè)試的規(guī)格后，放入馬弗爐中進(jìn)行熱處理. 熱處理?xiàng)l件為核化溫度750 ℃，核化時(shí)間2 h，晶化溫度950 ℃，晶化時(shí)間2 h，制得微晶玻璃.

1.2 材料表征

將退火的基礎(chǔ)玻璃磨成粉末，過(guò)200 目篩，利用同步熱分析儀(STA409PC，德國(guó))確定玻璃的核化和晶化溫度，參比樣品為Al2O3，升溫速率為10 ℃/min. 將樣品用體積分?jǐn)?shù)為10%的HF 溶液浸泡60 s 后，用清水洗凈，采用掃描電鏡(S -570，日本)觀(guān)察樣品的形貌. 采用X 射線(xiàn)衍射儀(D8 ADVANCE，德國(guó))測(cè)定微晶玻璃的晶相，Cu 靶Kα 射線(xiàn)，測(cè)試電壓為40 kV，測(cè)試電流為40 mA，掃描速率為2° /min. 將微晶玻璃切成10 mm ×10 mm×2 mm 的小方塊，在Vickers 硬度儀 (HXD-1000，中國(guó))上測(cè)定顯微硬度. 將微晶玻璃試樣制成5 mm ×5 mm×50 mm 的矩形條在萬(wàn)能電子拉力機(jī)(CMT4304，中國(guó))上測(cè)定抗彎強(qiáng)度. 將熱處理后的樣品磨成粉末，過(guò)200 目篩，在電子順磁共振譜儀(ER-200D SRC-10/12，德國(guó))上測(cè)試電子順磁共振譜，測(cè)試微波頻率為9055.649 MHz，微波功率為0.998 mW，調(diào)制頻率為100 kHz，掃場(chǎng)寬度為200 mT. 將微晶玻璃切成10 mm×10 mm×1 mm 的薄片，在快-快符合型正電子壽命譜儀(美國(guó))上測(cè)試正電子壽命譜，以Kapton 膜為襯體的正電子源為22Na，道寬K =12.641 8 ps/ch，分辨率FWHM=192 ps;源成分τs=380 ps，湮沒(méi)相對(duì)強(qiáng)度Is=8.0%.

2 結(jié)果與討論

圖1 為不同TiO2添加量的CAS 基礎(chǔ)玻璃的差熱分析(differential thermal analysis，DTA)圖. 從圖1 可見(jiàn)，隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品的析晶峰逐漸降低，析晶峰溫度從997 ℃降到922 ℃，析晶溫度的降低在熱處理過(guò)程中有利于離子的移動(dòng)，從而促進(jìn)析晶［14］.

圖1 不同TiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CAS 基礎(chǔ)玻璃的DTA 曲線(xiàn)Fig.1 DTA curves of CAS base glass with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%

圖2 為不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CAS 微晶玻璃樣品的X 射線(xiàn)衍射(X-ray diffraction，XRD)圖譜.從圖2 可見(jiàn)，所有樣品中的主晶相都為鈣長(zhǎng)石(Ca2Si2Al2O8)，且隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，衍射峰的強(qiáng)度逐漸增大，表明TiO2的加入有利于玻璃的析晶. 同時(shí)，在TiO2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%和10%的衍射圖上還出現(xiàn)了鈣鈦礦(CaTiO3)的小峰，而且質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的衍射圖上鈣鈦礦的強(qiáng)度要比質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%上面的強(qiáng)，說(shuō)明在TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)析出的鈣鈦礦會(huì)更多. 這是因?yàn)椋? 種晶體的形成對(duì)微晶玻璃的力學(xué)性能會(huì)有影響，不同晶體及晶體與殘余玻璃相間的熱膨脹系數(shù)不同，在高溫核化晶化的過(guò)程中，體積膨脹不一樣，導(dǎo)致在冷卻收縮過(guò)程中會(huì)在兩者界面間出現(xiàn)間隙而產(chǎn)生應(yīng)力，這種應(yīng)力的存在對(duì)微晶玻璃的力學(xué)性能非常不利.這說(shuō)明，TiO2的摻雜存在一個(gè)最佳用量，超過(guò)最佳用量就不只是起晶核劑的作用，而會(huì)作為主要原料形成新的晶體.

圖2 不同TiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CAS 微晶玻璃樣品XRD 圖譜Fig.2 XRD curve of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%

圖3 為不同TiO2添加量的CAS 微晶玻璃的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)圖. 從圖3 可見(jiàn)，TiO2的添加對(duì)析晶有明顯影響.未添加TiO2時(shí)，玻璃析晶很少，隨著TiO2的增加，晶體的數(shù)量增加，玻璃相區(qū)域減少，析出的晶體都為球狀顆粒. 當(dāng)TiO2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，析晶非常均勻且顆粒微小，未出現(xiàn)明顯裂紋. 到TiO2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)8%時(shí)，由于有2 種晶相形成，應(yīng)力增加，出現(xiàn)明顯裂紋，晶體間出現(xiàn)明顯團(tuán)聚，對(duì)微晶玻璃的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響.

圖4 為不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CAS 微晶玻璃顯微硬度曲線(xiàn). 從圖4 可見(jiàn)，TiO2的加入能明顯增大其顯微硬度值. 因?yàn)槲⒕РＡе械闹Щ蚯驙罹嗫梢允沽鸭y尖端彎曲和鈍化，增加破裂功，減緩并阻止裂紋穿過(guò)晶相和玻璃相的界面［17］. 顯微硬度值是反映物體表面對(duì)抗另一硬物體壓入的能力. 所以析出的晶相越多越致密，對(duì)提高顯微硬度越有利.

圖3 不同TiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)熱處理后CAS 微晶玻璃的SEM 圖Fig.3 SEM images of heat-treated glass with different TiO2 content

圖4 不同TiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CAS 微晶玻璃的顯微硬度曲線(xiàn)Fig.4 Microhardness curves of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content

圖5 為不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CAS 微晶玻璃的順磁共振 (electron paramagnetic resonance，EPR)吸收譜. 從圖5 可見(jiàn)，樣品都有吸收峰，隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多，微晶玻璃的順磁信號(hào)變強(qiáng)，g 因子先增大后減小，在TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)達(dá)到最大值. 由于鈦的最外層電子排布為4s23d2，Ti4+為3s23p6，無(wú)順磁性，所以此處吸收歸因于Ti3+(3d1)的存在. 在TiO2摻雜的體系中存在如式(1)的變化，在微晶玻璃高溫熔融及熱處理時(shí)Ti4+會(huì)被還原成Ti3+，同時(shí)產(chǎn)生氧空位. 此處的g 因子都比自由電子的g 因子(ge= 2.002 3)大，表明Ti3+與氧空位缺陷存在自旋耦合作用. 隨TiO2的增加，平衡右移，產(chǎn)生的Ti3+和氧空位增多，順磁信號(hào)變強(qiáng)，氧空位的出現(xiàn)必然導(dǎo)致Ti3+—O—Ti3+的自旋角關(guān)聯(lián)的變化，使得Ti3+周?chē)木w配位場(chǎng)發(fā)生畸變，軸對(duì)稱(chēng)性被破壞. 當(dāng)TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)4%時(shí)，晶體析出量大大增加，可能導(dǎo)致部分的氧空位合并，空位對(duì)Ti3+—O—Ti3+的影響減弱，所以g 因子降低.

圖5 不同TiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CAS 微晶玻璃的EPR 吸收譜Fig.5 The ESR absorption spectrum of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%

圖6 為不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CAS 微晶玻璃g因子與抗彎強(qiáng)度的關(guān)系圖. 抗彎強(qiáng)度是材料抵抗彎曲不斷裂的能力. 從圖6 可見(jiàn)，g 因子變化曲線(xiàn)與抗折強(qiáng)度有相似的變化趨勢(shì)，隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，微晶玻璃的順磁信號(hào)變強(qiáng)，g 因子變大，從而影響玻璃內(nèi)析晶與晶體的生長(zhǎng)方式及晶體含量的變化. 當(dāng)TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，微晶玻璃的機(jī)械性能得到最佳值. 這是因?yàn)樵赥iO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%之前，隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，析出的晶體細(xì)小均勻，當(dāng)外力作用于樣品時(shí)，同樣的壓力能夠被細(xì)小晶粒分散，不至于過(guò)分集中，松弛裂紋尖端應(yīng)力;同時(shí)晶相能阻止裂紋過(guò)界擴(kuò)展并松弛裂紋尖端應(yīng)力場(chǎng). 當(dāng)TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)6%時(shí)，抗彎強(qiáng)度下降，雖然析出的晶體更多，但析出的是2種晶體，導(dǎo)致應(yīng)力的存在，使抗彎強(qiáng)度值迅速降低. 同時(shí)，從EPR 的分析可知，Ti3+—O—Ti3+同氧空位缺陷之間的自旋角關(guān)聯(lián)作用的強(qiáng)弱直接影響抗彎強(qiáng)度的大小.

圖6 不同TiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CAS 微晶玻璃g 因子與抗彎強(qiáng)度的關(guān)系Fig.6 Relationship between g factor and bending strength of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content

圖7 不同TiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CAS 微晶玻璃正電子壽命與抗彎強(qiáng)度的關(guān)系Fig.7 The relationship between positron annihilation life and bending strength of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content

圖7 為不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)微晶玻璃正電子壽命與抗彎強(qiáng)度的關(guān)系圖. 正電子湮沒(méi)是利用正電子在凝聚物質(zhì)中的湮沒(méi)輻射帶出物質(zhì)內(nèi)部的微觀(guān)結(jié)構(gòu)、電子動(dòng)量分布及缺陷狀態(tài)等信息，是一種非破壞性的研究手段，對(duì)研究納米晶體材料中的缺陷結(jié)構(gòu)和相變有很大的幫助. τ1表示短壽命，τ2表示長(zhǎng)壽命，其數(shù)值與湮沒(méi)附近的電子密度成反比，即與缺陷的尺寸成正比，其值越大，說(shuō)明該處缺陷尺寸越大，電子密度越小;I1和I2分別表示短壽命和長(zhǎng)壽命的強(qiáng)度，其值與缺陷的濃度成正比.

從表1 和圖7 可見(jiàn)，τ1和τ2隨TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其值逐漸增大，在6%時(shí)達(dá)最大值. 這是由于TiO2的摻雜使鈣長(zhǎng)石納米晶體中產(chǎn)生了間隙Ti4+，在它的擠壓作用下晶格發(fā)生膨脹畸形，晶格常數(shù)變大，同時(shí)產(chǎn)生大量陽(yáng)離子(可能是Al 和Si)空位. τ2的增加，說(shuō)明隨TiO2的增加，空位尺寸變大. 當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)6%時(shí)，式(1)中的平衡向右移，氧空位周?chē)碾娮用芏仍龃?，使?減小，同時(shí)Ti4+占據(jù)了部分陽(yáng)離子空位，造成空位型缺陷減小，而且隨著析出晶體的增多，有些自由體積發(fā)生分裂，造成尺寸減小，使τ2減小. 由圖7 可知，正電子壽命及抗彎強(qiáng)度隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有著相同的變化趨勢(shì). 間隙Ti4+的形成，造成缺陷和Al、Si 空位的存在，會(huì)使材料的物理化學(xué)性能發(fā)生改變. 間隙Ti4+的存在，雖然造成缺陷和空位的存在，但Ti4+與O2-之間通過(guò)靜電作用，使得原來(lái)相互獨(dú)立的氧離子成為一體，鍵強(qiáng)增大，所以抗彎強(qiáng)度增大. 但當(dāng)TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)6%時(shí)，部分Ti4+取代Si4+，而Ti—O 鍵比Si—O 鍵鍵強(qiáng)小，因而導(dǎo)致抗彎強(qiáng)度減小，表現(xiàn)在正電子壽命的變化和強(qiáng)度的變化呈正相關(guān)曲線(xiàn).

表1 歸一后的正電子湮沒(méi)壽命Table1 Positron annihilation lifetime after normalized

結(jié) 語(yǔ)

綜上研究可知:①在以鈣長(zhǎng)石為主晶相的CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃體系中，TiO2能降低黏度，促進(jìn)析晶，其最佳添加量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))為6%，在核化溫度為750 ℃，核化時(shí)間為2 h，晶化溫度為950 ℃，晶化時(shí)間為2 h 時(shí)，其抗彎強(qiáng)度最大達(dá)314 MPa，顯微硬度為830 MPa;②在CaOAl2O3-SiO2體系中，有部分Ti4+被還原成Ti3+，產(chǎn)生順磁共振吸收，導(dǎo)致Ti3+—O—Ti3+與氧空位缺陷間自旋角關(guān)聯(lián)作用的變化，引起抗彎強(qiáng)度變化;TiO2的加入，因其進(jìn)入晶格或取代Si4+或產(chǎn)生空位，引起內(nèi)部缺陷的變化，導(dǎo)致τ1和τ2的變化，因而引起抗彎強(qiáng)度的變化;③g 因子、正電子壽命及抗彎強(qiáng)度三者之間的變化呈正相關(guān).

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