口腔修復用鈦鋯鈮錫合金研制及鑄造性能研究*

胡 欣 李長義 鄧嘉胤 劉 霜 張連云

鈦資源豐富、來源廣泛、價格較低、密度小、比強度高，具有良好的生物相容性和耐蝕性，作為牙科材料的鈦及其合金比其它的牙科材料有著無可比擬的優(yōu)越性。因此，鈦作為齒科材料應用于整形外科、種植以及口腔修復等醫(yī)學領域日益增多[1-5]，是未來口腔修復材料研究的主要方向。近年來，國內外學者在口腔修復用鈦合金方面做了大量的工作，研制了一系列的新型醫(yī)用鈦合金[6-10]。但目前在口腔修復領域廣泛應用的仍然是純鈦和Ti-6A l- 4V 合金，經過多年臨床觀察，純鈦及Ti-6A 1- 4V 合金存在強度低、耐磨性差、生物學性能不佳等缺點，在臨床應用時存在其一定的局限性。

有鑒于此，本課題組選用生物相容性良好的鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)及錫(Sn)元素，研制可滿足口腔修復用鈦合金性能要求的高強度、高彈性模量的Ti- Zr- Nb- Sn 合金。經前期實驗證實，課題組研制的Ti- 12.5Zr- 3Nb- 2.5Sn 合金具有良好的機械性能、耐腐蝕性、耐磨性和生物學性能，是一種具有良好發(fā)展前途的口腔修復用金屬材料[11-15]。但Ti- 12.5Zr- 3Nb- 2.5Sn 合金作為一種新型的口腔修復用金屬材料，能否應用于口腔中還必須檢驗其鑄造性能。因此，本實驗在前期研究的基礎上，采用國產LZ5 型離心鑄鈦機，測試合金的鑄流率，鑄造反應層和線收縮率，評價該合金的鑄造加工性能，為該合金作為鑄造合金應用于口腔臨床應用提供依據。

1. 材料和方法

1.1 材料 試驗材料為純度為99.9%的鈦板，純度為99.9%的鋯板，純度為99.9%的鈮棒和純度為99.9%的顆粒狀錫(寶雞市勝超有色金屬材料有限公司提供)。將材料置于煮沸的Na2CO3溶液30m in 除油，然后放入無水乙醇中，一起置入超聲波細胞粉碎機中，用超聲波清洗10m in，得到表面潔凈的原材料。嚴格按照Ti- 12.5Zr- 3Nb- 2.5Sn的比例稱取原材料配制合金。

1.2 實驗設備

主要實驗設備 來源DHL-1250 型高真空電弧熔煉爐電子天平超聲波清潔器(CQ 50)OLYMPUSBX51M型金相光學顯微鏡JSM-5800 型掃描電鏡LZ-5 型離心鑄鈦機沈陽中國科學院科學儀器研制中心美國奧豪斯公司上海超聲波儀器公司日本奧林巴斯公司日本JEOL 公司制造洛陽明濤科技開發(fā)有限公司

1.3 實驗方法

1.3.1 合金的冶煉 將配制好的原材料放入DHL- 1250 型高真空電弧熔煉爐熔煉四五次，制成表面光潔的50g 鑄錠。鑄錠熱煅為16 mm×60mm×10mm 的棒材，500℃3h 時效處理。

1.3.2 合金鑄流率的研究 制作10×10 格柵網的網狀試件，總網格數100，三種溫度，每組2片，共6 片，每個鑄座安插1 片。實驗選用牙科純鈦包埋材，嚴格按照牙科純鈦包埋材進行包埋、焙燒、鑄型。采用純鈦鑄造機，當鑄模溫度降至400℃、200℃、室溫時分別鑄造。采用以下公式計算合金鑄流率。

1.3.3 合金線收縮率的研究 制作直徑為4mm，長30mm 的長棒狀蠟型，6 個試樣為一組，選用臨床中常用的鎂系和鋯系兩種不同純鈦包埋材分別鑄造。嚴格按照包埋材的要求包埋、焙燒、鑄型。當鑄模溫度降至400℃時，采用離心- 真空-加壓鑄造，鑄造后投入冷水中急冷，去除包埋材。切取鑄件，超聲清洗，干燥每組選取表面完整試件3 個，噴砂處理。蠟型與鑄件的測量采用游標卡尺，其精度為0.01mm，測量蠟型的長度和直徑。100%

1.3.4 合金表面反應層的研究 制作直徑為4mm，長30mm 的長棒狀蠟型3 個一組，選用鎂系和鋯系兩種不同包埋材分別鑄造，共6 個蠟型。嚴格按照包埋材的要求包埋、焙燒、鑄型。當鑄模溫度降至400℃時，采用離心- 真空- 加壓鑄造，噴砂，蒸餾水超聲清洗10m in。

兩組試件中每組各選取一個試樣用清潔袋封裝通過掃描電鏡上的能譜分析進行成分的定量分析。每組各選取一個試樣，用砂輪橫斷，在粗砂輪上磨平，水冷，清洗，沖干，自動鑲樣機鑲樣，依次在600，800，1000，1200，2000 號金相砂紙制備金相試樣，拋光盤拋光，氫氟酸硝酸酸蝕液輕度酸蝕，洗凈，干燥，經光學顯微鏡觀察試樣的組織結構和表面反應層的厚度。

2. 結果

2.1 合金鑄流率的研究 肉眼觀察：三種溫度下鑄件去除包埋材后，表面均較光潔，易與包埋材分離，無明顯沾砂(圖1)。Ti- Zr- Nb- Sn 合金在三種溫度下的鑄流率良好，結果見表1。在400℃時鑄全率為100%。

表1 Ti- Zr- Nb- Sn 不同溫度下的鑄流率(%)

圖1(a) 400℃鑄造網格振動法去除包埋材

圖1(b) 400℃鑄造網格手動去除殘余包埋材

2.2 合金線收縮率的研究 采用游標卡尺分別測量合金鑄件的長度和直徑，每個棒狀試樣均勻測量三次取平均值作為該棒狀試樣鑄件的長度和直徑，每組三個試樣取平均值得到鑄件的長度和直徑，計算線收縮率。結果見表2。

表2 Ti- Zr- Nb- Sn 不同包埋材包埋鑄造后的線收縮率(%)

2.3 合金表面鑄造反應層的研究

2.3.1 肉眼觀察 鑄圈焙燒鋯系包埋材包埋鑄造后完整，無明顯裂紋；鎂系包埋鑄造后，鑄圈見裂紋，鑄件均勻完整，裂紋處鑄件有菲邊。鑄件用振動法去除包埋料后可見各個鑄件鑄造完整，邊緣清晰無菲邊。鋯系包埋材鑄件基本無粘砂，呈銀灰色；鎂系包埋材鑄件表面有粘砂，粘砂不容易被刀具剝脫，呈白灰色。

圖2(a) 鋯系包埋材鑄件噴砂后

圖2(b) 鎂系包埋材鑄件噴砂后

2.3.2 表面反應層成分能譜分析

圖3(a) 鋯系包埋材包埋鑄造鑄件表面反應層成分能譜分析結果

圖3(b) 鎂系包埋材包埋鑄造鑄件表面反應層成分能譜分析結果

鎂系包埋材鑄件反應層中除鈦合金基體成分Ti、Zr、Nb、Sn，還含有C、O、Mg、A l、Si、Ca；鋯系包埋材鑄件中除鈦合金基體成分Ti、Zr、Nb、Sn，還包含C、O、A l、Si。

2.3.3 反應層金相觀察及厚度

3. 討論

圖4(a) 鋯系包埋材包埋鑄造鑄件橫斷面金像照片(200 倍)

圖4(b) 鎂系包埋材包埋鑄造鑄件橫斷面金像照片(200 倍)

圖5(a) 鋯系包埋材包埋鑄造鑄件橫斷面金像照片(500 倍)

圖5(b) 鎂系包埋材包埋鑄造鑄件橫斷面金像照片(500 倍)

純鈦的熔點高(1668℃)、高溫化學活性大，易在鈦鑄件表面容易形成復雜的表面反應層，同時純鈦存在鑄造流動性差，工藝復雜，鑄造加工易產生缺陷等不足，限制了其在口腔臨床上的大規(guī)模推廣使用。因此，對鈦及鈦合金的鑄造加工性能的研究，近年來已成新型齒科鈦合金研制中的熱點問題。

牙科鑄造合金鑄流率的評價方法很多，有螺旋狀、輪狀、桿狀、彈簧型、楔型、碟型、網狀、板狀試件及模擬牙科全冠外形的帽狀試件等，其中網狀試件和板狀試件應用較多[16]。因此，本實驗選用了網狀試件，在設定其他條件相同的前提下對Ti-Zr- Nb- Sn 合金在不同溫度的鑄流率進行評價。一般來講純鈦的流動性好，添加合金元素后，會增加結晶間隔，使流動性變差，隨結晶間隔的增加，合金中分散性縮松體積也隨之增大，會導致鑄流率降低。然而實驗結果表明合金的鑄流率良好，認為，這可能與合金中含Sn 元素有關，Sn 可以提高鈦合金的流動性。

包埋材的氣體滲透性對鈦鑄件的精度有顯著影響，當熔金澆鑄溫度高而包埋材的透氣性差，同時熔金注入模型腔的時間較短的情況下，最容易發(fā)生澆注不全等鑄造缺陷。本實驗選用包埋材為牙科純鈦包埋材，具有最佳的氣體滲透性，且與金屬反應輕微。由表1 可見Ti- 12.5Zr- 3Nb- 2.5Sn 合金在三種溫度下鑄流率均較高，在96%以上，在400℃時鑄流率達到100%，從鑄件的肉眼觀察可以看出，去除包埋材后表面較光潔，無明顯沾砂，還需要對該合金鑄件表面反應層做進一步分析。

對于鈦及鈦合金的鑄造，由于其在高溫下易與包埋材料發(fā)生反應，影響鑄件的質量，因此有的學者采用室溫鑄造[17,18]，但室溫鑄造對包埋材料的熱膨脹率有所影響，從而進一步影響到義齒的精度。Mori[19]等研究發(fā)現純鈦與常用包埋材料發(fā)生嚴重反應，而且鑄模溫度在200℃時不能提供足夠的膨脹彌補純鈦的收縮，Takahashi[20]等研究發(fā)現當鑄模溫度為350℃時，包埋材料的熱膨脹率與鑄件精度之間存在高度相關性，且鈦制嵌體的適合性最好。因此，對于鑄模溫度的選擇不但要考慮鈦及鈦合金與包埋材料的反應，還應考慮到其對鑄流率、包埋材料的熱膨脹率及鑄件的精度等的影響。因此選擇400℃時采用兩種不同包埋材對Ti- 12.5Zr-3Nb- 2.5Sn 合金進行包埋鑄造，并測量研制合金的線收縮率。

鑄件形狀及測量方法都將影響鑄造合金的收縮率。對于牙科鑄造合金的收縮率的評價方法尚無統(tǒng)一標準。本實驗參考Carter[21]的方法和GB/ T 14235.4- 93《熔模鑄造模料線收縮率測定方法》，測量研制合金的鑄造收縮率，對研制Ti- Zr- Nb-Sn 合金在兩種不同包埋材包埋鑄造收縮率進行了比較。

鈦合金鑄造后的線收縮率與合金化學元素的種類及含量有關。Zr 能夠降低鈦合金的線收縮率，那么添加Zr 元素后的鈦合金制作的義齒精度將提高。鑄模溫度同時還影響包埋材的熱膨脹率，若包埋材的熱膨脹可以補償金屬的收縮，則可以降低鑄造的線收縮率，可以提高鑄造義齒的精度。從實驗結果可以看出采用鋯系包埋材補償收縮的能力較強。鋯系包埋材包埋鑄造的試件的直徑的收縮率出現了負值，可能的原因是包埋材與合金反應較大，反應層較厚，出現鑄造試件膨脹。本實驗對Ti-Zr- Nb- Sn 合金的鑄造收縮性進行了初步評價，可以認為牙科純鈦包埋材及鋯系包埋材在400℃時包埋鑄造可以補償研制合金的收縮，鑄件尺寸變化較小，在研究范圍之內，不會影響鑄件的精度。

鑄件表面反應層直接影響鑄件的精度。鑄件表面反應層過厚，易導致其機械性能和耐腐蝕性能降低，還可能影響其他材料與鈦的粘接。因而在鈦鑄造過程中始終貫穿著如何盡可能減少反應層形成的問題。除了鑄鈦機盡可能采用真空澆鑄以避免O、H 等元素的滲入形成間隙固溶外，包埋材料成分的選擇也是至關重要的。本實驗評價Ti- Zr- Nb-Sn 合金與兩種不同體系包埋材之間的界面反應極其對鑄件表面反應層的影響。

鎂系包埋材鑄件反應層中除鈦合金基體成分外尚含有C、O、Mg、A l、Si、Ca；鋯系包埋材鑄件中除鈦合金基體成分外還包含C、O、A l、Si。鎂系包埋材包埋鑄造鑄件表面含有A l，Mg，Ca為包埋材的成分，與鑄件表面發(fā)生反應，以某種化合物的形式存在于反應層中。此外，Zr 不僅是鈦合金基體，也是包埋材料的主干元素。

鑄造鑄件橫斷面表面經輕度腐蝕后，鑄件表面金相組織結構觀察顯示，顯微結構呈現不均勻性，由外到內晶粒的大小、形狀、排列不同，鋯系包埋材包埋鑄造鑄件表面未見明顯反應層，鎂系包埋鑄造鑄件表面反應層明顯。測量表面反應層厚度分別為16.24μm- 21.47μm 和91.29μm- 100.60μm 范圍內。在放大倍數加大的情況下，表面反應層和內部基體不在同一平面上，分析原因可能由于酸蝕過程中，兩種組織對酸蝕的敏感程度不同造成的。

4. 結論

應用國產LZ5 型離心鑄鈦機，純鈦鋯系包埋材包埋并按包埋材升溫曲線焙燒，400℃時鑄造，其鑄流率為100%，鑄造線收縮率、合金鑄造表面反應層厚度能夠滿足口腔修復的精度要求。

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