ECAP制備超細(xì)晶銅在0.5mol／L NaCl溶液中的腐蝕行為

王慶娟，張平平，羅 雷，杜忠澤

（西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，西安710055）

目前，等徑角擠壓（Equal Channel Angular Pressing，ECAP）技術(shù)能明顯地細(xì)化多晶材料的晶粒，獲得超細(xì)晶結(jié)構(gòu)（亞微米級(jí)或納米級(jí)）材料，近年來已引起材料科學(xué)研究者的廣泛關(guān)注。這是因?yàn)槌?xì)晶材料表現(xiàn)出一系列優(yōu)異的物理性能和力學(xué)性能，從而能為提高材料的綜合性能，發(fā)展新材料和改善傳統(tǒng)材料性能創(chuàng)造條件[1，2］。近年來，對(duì)超細(xì)晶材料的研究主要集中在制備技術(shù)、微觀結(jié)構(gòu)特征、性能及其應(yīng)用等方面，而對(duì)其耐腐蝕性能的研究卻沒有給予足夠的重視。超細(xì)晶金屬的腐蝕性能因制備工藝、晶粒尺寸、腐蝕類型、腐蝕介質(zhì)等因素不同而有所不同[3－6］。事實(shí)上，超細(xì)晶材料晶粒小，表面原子數(shù)多，表面活性高，并存在大量的晶界，按照傳統(tǒng)的腐蝕理論，晶界是腐蝕的活性區(qū)，因此超細(xì)晶材料的耐腐蝕性能是值得商榷的。本工作通過Tafel曲線、E－t曲線、失重量和腐蝕形貌等研究ECAP制備的塊體超細(xì)晶銅和退火態(tài)粗晶銅在0.5mol／L NaCl溶液中的腐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)材料取自600℃退火態(tài)T1紫銅和退火后經(jīng)過4道次、8道次和12道次“C”方式ECAP擠壓制備的超細(xì)晶銅。其微觀組織形貌見圖1，對(duì)應(yīng)的平均晶粒尺寸分別約為50，0.41，0.23μm和0.32μm。

圖1 退火態(tài)純銅的光學(xué)顯微組織和ECAP不同變形道次的透射電子形貌（a）粗晶銅；（b）4道次；（c）8道次；（d）12道次Fig.1 The OM micro structure of CG copper（a）and TEM images of copper after ECAP for 4passes（b），8passes（c）and 12passes（d）

電化學(xué)方法進(jìn)行腐蝕測(cè)試時(shí)，將選用的坯料通過線切割加工成φ5mm×8mm的圓柱，圓柱一面焊接銅導(dǎo)線，導(dǎo)線和試件的焊點(diǎn)必須封裝絕緣以防止電偶腐蝕、縫隙腐蝕等的干擾，焊點(diǎn)面積不小于1mm2。露出一個(gè)工作面，其面積為0.786cm2，其余面用環(huán)氧樹脂封裝。為了消除金屬試件表面狀態(tài)的差異，獲得均勻、光潔的表面狀態(tài)，工作電極表面在實(shí)驗(yàn)前需要經(jīng)過嚴(yán)格的處理。采用不同規(guī)格的金相砂紙（金剛石）粗磨和細(xì)磨逐級(jí)打磨至1500＃，然后用丙酮除油，去離子水清洗，吹干。實(shí)驗(yàn)前通以一個(gè)微小的陰極電流以進(jìn)行活化，去除試樣表面形成的氧化膜。極化曲線測(cè)試前浸泡穩(wěn)定時(shí)間為10min，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為0.5mol／L NaCl溶液。電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)為三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極選用飽和甘汞電極。電化學(xué)測(cè)試由M237A恒電位儀和M5210鎖相放大器完成。極化曲線的掃描范圍為－0.8～－0.1VvsSCE，掃描速率0.5mV／s。浸泡腐蝕試樣經(jīng)過切割拋光，然后進(jìn)行浸泡腐蝕，腐蝕前后使用電子天平稱重，精確度為10－4g，實(shí)驗(yàn)采用失重法計(jì)算腐蝕速率。腐蝕介質(zhì)采用0.5mol／L NaCl溶 液，環(huán) 境 掃 描 電 子 顯 微 鏡（SEM，F(xiàn)EI Quanta 200）用來觀察腐蝕產(chǎn)物及腐蝕表面的形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 電化學(xué)腐蝕

圖2（a）給出了退火態(tài)和ECAP不同變形道次的純銅在0.5mol／L NaCl溶液中的Tafel曲線，可以看出，隨著變形道次的增加，陰陽極電流密度降低。通過數(shù)學(xué)分析，將圖2（a）擬合可得Tafel曲線陰陽極的斜率bc，ba和腐蝕電流密度Icorr，擬合結(jié)果見表1，可以看出，陰陽極的斜率bc，ba值隨變形道次的增加而降低，在室溫條件下，退火態(tài)粗晶Cu的ba值為65.08mV／dec，而經(jīng)ECAP12道次變形后的超細(xì)晶Cu的ba值為50.55mV／dec。根據(jù)Stem－Geary公式，腐蝕電流密度Icorr可以被描述為[7］：

基于公式（1），計(jì)算極化電阻RP，計(jì)算結(jié)果見表1，極化電阻Rp隨變形道次的增加而增大，在Tafel區(qū)的初始階段，超細(xì)晶Cu的腐蝕速率比粗晶Cu低，粗晶銅比超細(xì)晶銅更易受到腐蝕。

圖2 粗晶Cu和超細(xì)晶Cu在0.5mol／L NaCl溶液中的Tafel曲線（a）與E－t曲線（b）Fig.2 The Tafel plots（a）and E－t curves（b）of CG copper and UFG copper in 0.5mol／L NaCl solutions

表1 腐蝕參數(shù)的擬合結(jié)果Table 1 The fitted corrosion parameters

圖2（b）為不同變形道次純銅在0.5mol／L NaCl溶液中開路電位Eocp與時(shí)間曲線，可以看出，NaCl溶液中不同狀態(tài)的純銅，其電位隨時(shí)間的變化趨于正，電極電位在初始階段變化速率較快，隨著時(shí)間的延長，腐蝕速率趨于恒定；在整個(gè)變化過程中，超細(xì)晶銅的電極電位隨時(shí)間的變化較為緩和，未發(fā)生電極電位突變，經(jīng)過2h的浸泡，各狀態(tài)銅的開路電位都比浸泡初期上升了200mV左右。同時(shí)從圖2（b）的曲線對(duì)比看出：在任一時(shí)間，超細(xì)晶銅的開路電位都低于粗晶銅，超細(xì)晶銅的電位穩(wěn)定所需時(shí)間比粗晶銅要短，穩(wěn)定后12道次ECAP變形后的超細(xì)晶銅的開路電位Eocp比粗晶銅高100mV左右，表明超細(xì)晶銅的耐蝕性比粗晶銅要好，這一結(jié)果與Tafel曲線結(jié)果是一致的。

2.2 浸泡腐蝕性能

圖3給出了超細(xì)晶Cu和粗晶Cu在0.5mol／L NaCl溶液中浸泡4周失重率隨時(shí)間變化曲線。由圖3對(duì)比不難看出，超細(xì)晶和粗晶Cu失重率隨時(shí)間變化均表現(xiàn)出相似的行為，隨著浸泡時(shí)間的延長，在NaCl溶液中腐蝕速率明顯下降；在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，相對(duì)于未進(jìn)行ECAP的粗晶Cu而言，超細(xì)晶Cu的失重率明顯低于粗晶Cu。對(duì)于兩組超細(xì)晶試樣而言，4道次和12道次擠壓材料腐蝕速率接近，12道次的失重率略低于4道次的失重率，這說明隨著變形道次的增加，純Cu在NaCl溶液中的耐蝕性逐漸提高。在浸泡前期不同狀態(tài)的腐蝕速率差別較大，隨時(shí)間延長差別逐漸縮小，經(jīng)過3周后，其腐蝕速率幾乎相等，說明粗晶Cu初始階段較易發(fā)生腐蝕，當(dāng)在銅表面產(chǎn)生一層不溶于水的保護(hù)膜后，可以較好地阻止腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行。

圖3 粗晶Cu和超細(xì)晶Cu在0.5mol／L NaCl溶液中的浸泡腐蝕速率Fig.3 Corrosion rate of CG copper and UFG copper in 0.5mol／L NaCl solutions

通過掃描電子顯微鏡觀察，可發(fā)現(xiàn)超細(xì)晶Cu和粗晶Cu試樣腐蝕膜的微觀形貌有明顯不同，如圖4所示。圖4（a），（b）為退火態(tài)粗晶 Cu和12道次ECAP變形后超細(xì)晶Cu在0.5mol／L NaCl溶液中自然浸泡680h后的腐蝕形貌。不難看出，粗晶材料和超細(xì)晶材料的產(chǎn)物表層形貌特征有很大不同。對(duì)于粗晶Cu試樣，腐蝕非常不均勻，晶內(nèi)和晶界腐蝕都比較嚴(yán)重，晶粒之間的堆積并不十分緊密，形成了大量的孔洞，腐蝕產(chǎn)物比較疏松，這樣將明顯降低對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻礙效果；而超細(xì)晶Cu表面腐蝕比較均勻而且相對(duì)光滑，局部的晶界腐蝕較小，晶粒間的空隙較少，堆積緊湊，能夠有效地阻礙腐蝕介質(zhì)和試樣表面接觸，因此隨時(shí)間的延長腐蝕速率明顯降低，這樣也就不難理解為何其腐蝕速率低于粗晶Cu。圖4（c）是超細(xì)晶Cu對(duì)應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物能譜，從產(chǎn)物分析看，純銅在NaCl溶液中的主要腐蝕產(chǎn)物為CuCl和Cu2O。

圖4 在0.5mol／L NaCl溶液中浸泡680h后的SEM 形貌和EDS分析 （a）粗晶Cu；（b）超細(xì)晶Cu；（c）EDSFig.4 SEM images and EDS analysis for copper immersed in 0.5mol／L NaCl solutions after 680h （a）CG Cu；（b）UFG Cu；（c）EDS

為進(jìn)一步分析超細(xì)晶Cu的不均勻腐蝕狀況，圖5給出了超細(xì)晶Cu和粗晶Cu浸泡不同時(shí)間后電位－時(shí)間曲線和動(dòng)電位掃描曲線，從圖5（a）可以看出，隨著浸泡時(shí)間的延長，超細(xì)晶Cu和粗晶Cu的自腐蝕電位呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)；圖5（b）動(dòng)電位掃描曲線顯示浸泡時(shí)間延長，鈍化區(qū)間增大，鈍化電流較?。贿@說明浸泡時(shí)間增加，形成腐蝕膜的孔隙率減小，膜的生長更加完整，膜的致密性增大，離子穿越腐蝕膜內(nèi)的阻力增大，這樣腐蝕膜對(duì)基體的保護(hù)作用便增大。比較超細(xì)晶Cu和粗晶Cu電極電位的變化，可以看出，盡管超細(xì)晶Cu的穩(wěn)定電位略低于粗晶Cu，但其變化非常平緩，在浸泡4h后其電位隨時(shí)間緩慢變化趨于正，表示保護(hù)膜增強(qiáng)了；當(dāng)浸泡72h后，其電位幾乎不隨時(shí)間變化，表示已經(jīng)形成穩(wěn)態(tài)的保護(hù)膜，表明表面膜的形成過程非常穩(wěn)定，腐蝕速率已恒定，未出現(xiàn)局部腐蝕現(xiàn)象。粗晶Cu的電極電位隨時(shí)間變化波動(dòng)非常大，通常發(fā)生突變，表明金屬表面膜在不斷地生成又不斷地被破壞，出現(xiàn)局部腐蝕，反映了點(diǎn)蝕信息，表明粗晶Cu的孔蝕比超細(xì)晶Cu劇烈，在浸泡4h后比浸泡72h后電極電位波動(dòng)大，說明粗晶Cu的孔蝕隨浸泡時(shí)間減弱。圖5（b）動(dòng)電位掃描曲線粗晶銅（72h）腐蝕電流密度低于超細(xì)晶銅曲線，主要由于粗晶銅的局部腐蝕嚴(yán)重，導(dǎo)致試樣表面某些區(qū)域快速溶解腐蝕并且點(diǎn)蝕向縱深發(fā)展，離子擴(kuò)散路徑長，實(shí)際腐蝕面積大于計(jì)算面積，腐蝕電流密度測(cè)量值偏小，但腐蝕損失卻大于超細(xì)晶銅（見圖3）。

圖5 在0.5mol／L NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后超細(xì)晶Cu和粗晶Cu的E－t曲線（a）與極化曲線（b）Fig.5 The E－t curves（a）and polarization curves（b）of CG copper and UFG copper in 0.5mol／L NaCl solutions immersed different time

從分析可以得出，超細(xì)晶Cu穩(wěn)態(tài)電極電位比粗晶Cu低，腐蝕電流密度大，這是由于超細(xì)晶Cu的晶界體積分?jǐn)?shù)大引起的，但其抗點(diǎn)腐蝕性高，主要原因是晶粒細(xì)化使雜質(zhì)均勻分布，降低了點(diǎn)蝕機(jī)會(huì)，而易發(fā)生均勻腐蝕。

3 討論

當(dāng)有Cl－存在的海水及鹽類溶液中，會(huì)加劇銅的腐蝕，使銅在溶液中發(fā)生溶解。海水及鹽類溶液中的腐蝕情況大致相同[8，9］，鹽的存在使海水的導(dǎo)電性提高，溶解氧含量增高，這些因素為銅的電化學(xué)腐蝕提供了條件。研究結(jié)果一致表明，銅的陽極溶解只與Cl－濃度有關(guān)而與pH值無關(guān)。當(dāng)Cl－濃度小于1mol／L時(shí)，銅的腐蝕機(jī)理如下[10］：

由于Cl－被吸附在銅電極表面上，它對(duì)銅的侵蝕性很強(qiáng)，所產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物為CuCl，CuCl不溶于水，見反應(yīng)式（2）和（3）；產(chǎn)物表層的CuCl可以和H2O作用生成Cu2O，使膜下溶液局部酸化，見反應(yīng)式（4），Cu2O同樣不溶于水，在CuCl表面形成另一層腐蝕產(chǎn)物膜，銅在電解液中是以亞銅離子的形式保護(hù)表面；Cu在NaCl溶液中活性區(qū)的溶解機(jī)制，是以的形式溶解并受其擴(kuò)散控制，見反應(yīng)式（5）；當(dāng)Cu表面出現(xiàn)過飽和溶液時(shí)，反應(yīng)式（5）就發(fā)生逆反應(yīng)生成CuCl，而CuCl是不溶性的，它阻礙了Cl－向電極表面擴(kuò)散和由表面向本體溶液的擴(kuò)散，因此，銅在NaCl溶液中隨時(shí)間的延長，腐蝕速率下降，腐蝕的主要產(chǎn)物為CuCl和Cu2O。

在不均勻結(jié)構(gòu)材料中，由于晶界和位錯(cuò)處于高能態(tài)，晶界相對(duì)于晶內(nèi)具有較低的半電池電位，因此，在電極表面的電位空間分布不均。不均勻腐蝕與晶內(nèi)和晶界的半電極電位有關(guān)，如果晶內(nèi)和晶界的電位分布相差減小，晶界的局部腐蝕將減小。當(dāng)晶內(nèi)面積比晶界面積大得多，晶界很容易受到攻擊發(fā)生局部腐蝕，而隨著晶粒尺寸的減小，晶界比例的升高，晶界的局部腐蝕降低[11］。晶粒尺寸減小可以有效阻止雜質(zhì)在晶界的偏聚，Rofagha等[12］報(bào)道了通過電沉積獲得的納米晶鎳，由于隔離和稀釋了晶界的雜質(zhì)，有效改善了不均勻腐蝕和晶界腐蝕。隨后Kim等[13，14］的研究也證實(shí)了這一點(diǎn)，他們觀察到細(xì)晶材料的腐蝕表面非常光滑，在晶界發(fā)生較小的滲透腐蝕，因此有效改善了晶間腐蝕。Palumbo等[15，16］估算隨晶粒尺寸變化晶間區(qū)域（晶界和三叉界等）的體積分?jǐn)?shù)，研究雜質(zhì)沿晶界分布規(guī)律，根據(jù)分析，如晶粒尺寸從10μm變化到0.3μm，晶間體積分?jǐn)?shù)從0.03%升高到1%左右，而晶界雜質(zhì)的稀釋度卻高達(dá)1／30，例如，對(duì)于雜質(zhì)含量為0.04%（原子分?jǐn)?shù)，下同）純銅，對(duì)于粗晶Cu雜質(zhì)幾乎是100%地分布于晶界，而對(duì)于超細(xì)晶Cu雜質(zhì)分布于晶界的約為4%，雜質(zhì)從100%變化到4%，如此大的變化有效降低了晶界腐蝕。晶粒細(xì)化后，一方面由于晶界體積分?jǐn)?shù)的增加，使腐蝕性能降低；另一方面主要由于晶粒尺寸變小，雜質(zhì)沿晶界分布減少，更均勻地分布于晶內(nèi)和晶界，從而使腐蝕更均勻，有效地改善了材料的腐蝕性能。綜合分析表明，雜質(zhì)分布均勻性要比晶界增加對(duì)腐蝕性能的影響大，因此，超細(xì)晶材料具有較好的腐蝕性能。從電化學(xué)分析和微觀腐蝕形貌來看，粗晶材料的局部腐蝕現(xiàn)象十分嚴(yán)重，超細(xì)晶材料的腐蝕較為均勻，超細(xì)晶Cu耐蝕性提高。

4 結(jié)論

（1）室溫條件下，ECAP制備的超細(xì)晶Cu在0.5mol／L NaCl溶液中的自腐蝕電位和腐蝕電流低于退火態(tài)粗晶Cu，腐蝕的主要產(chǎn)物為CuCl和Cu2O。

（2）從電化學(xué)分析和微觀腐蝕形貌來看，超細(xì)晶材料的腐蝕表面非常光滑，在晶界發(fā)生較小的滲透腐蝕，有效改善了晶間腐蝕，腐蝕較為均勻；粗晶材料的局部腐蝕現(xiàn)象十分嚴(yán)重，超細(xì)晶Cu耐蝕性提高。

（3）鈉鹽溶液的浸泡實(shí)驗(yàn)和E－t曲線測(cè)定，證實(shí)了超細(xì)晶Cu發(fā)生了均勻腐蝕而粗晶Cu易發(fā)生局部腐蝕。

（4）超細(xì)晶Cu具有較好的腐蝕性能，主要由于晶粒尺寸變小，雜質(zhì)沿晶界分布減少，更均勻地分布于晶內(nèi)和晶界，從而使腐蝕更均勻，有效地改善了材料的腐蝕性能。

[1]SUN P L，KAO P W，CHANG C P.High angle boundary formation by grain subdivision in equal channel angular extrusion[J］.Scripta Materialia，2004，51（6）：565－570.

[2]羅雷，楊冠軍，王慶娟，等.等徑角擠壓超細(xì)晶純銅的耐腐蝕性能[J］.機(jī)械工程材料，2010，34（8）：51－52.LUO Lei，YANG Guan－jun，WANG Qing－juan，etal.Corrosion resistance property of ultra－fine grain copper by equal channel angular pressing[J］.Materials for Mechanical Engineering，2010，34（8）：51－52.

[3]WANG L C，LI D Y.Mechanical，electrochemical and tribological properties of nanocrystalline surface of brass produced by sandblasting and annealing[J］.Surface and Coatings Technology，2003，167（2－3）：188－196.

[4]VINOGRADOV A，MIYAMOTO H，MIMAKI T，etal.Corrosion，stress corrosion cracking and fatigue of ultra－fine grain copper fabricated by severe plastic deformation[J］.Ann Chim Sci Mat，2002，27（3）：65－75.

[5]BALYANOV A，KUTNYAKOVA J，AMIRKHANOVA N A，etal.Corrosion resistance of ultra fine－grained Ti[J］.Scripta Materialia，2004，51（8）：225－229.

[6]CHUNG M K，CHOI Y K，KIM J G，etal.Effect of the number of ECAP pass time on the electrochemical properties of 1050Al alloys[J］.Materials Science and Engineering A，2004，366（2）：282－291.

[7]張寶宏，從文博，楊萍.金屬電化學(xué)腐蝕與防護(hù)[M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[8]盧琳，李曉剛，杜翠薇，等.銅在0.5mol／L NaCl溶液中的縫隙腐蝕現(xiàn)象探討[J］.環(huán)境裝備工程，2007，4（3）：31－34.LU Lin，LI Xiao－gang ，DU Cui－wei，etal.Approach to copper crevice corrosion phenomenon in 0.5mol／L NaCl solution[J］.Equipment Environmental Engineering，2007，4（3）：31－34.

[9]NUNEZ L，REGUERA E，CORVO F，etal.Corrosion of copper in seawater and its aerosols in a tropical island[J］.Corrosion Science，2005，47（2）：461－484.

[10]趙春梅.模擬苦咸水中銅腐蝕行為的研究[D］.北京：北京化工大學(xué)，2000.

[11]MIYAMOTO H，HARADA K，MIMAKI T.Corrosion of ultrafine grained copper fabricated by equal－channel angular pressing[J］.Corrosion Science，2008，50（5）：1215－1220.

[12]ROFAGHA R，LANGER R，EL－SHERIK A M，etal.The corrosion behavior of nanocrystalline nickel[J］.Scripta Metallurgica et Materialia，1991，25（12）：2867－2872.

[13]KIM S H，ERB U，AUST K T，etal.The corrosion behavior of nanocrystalline electrodeposits[J］.Plat Surf Finish，2004，91（4）：68－70.

[14]KIM S H，F(xiàn)RANKEN T，HIBBARD G D，etal.Effect of pH on the corrosion behavior of nanocrystalline cobalt[J］.Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials，2003，15－16：643－648.

[15]PALUMBO G，THORPE S J，AUST K T.On the contribution of triple junctions to the structure and properties of nanocrystalline materials[J］.Scripta Metall Mater，1990，24（7）：1347－1350.

[16]WANG N，PALUMBO G，WANG Z，etal.On the persistence of four－fold triple line nodes in nanostructured materials[J］.Scripta Metall Mater，1993，28（2）：253－256.