石墨烯基磁性納米復(fù)合材料的制備與微波吸收性能研究進展

賈海鵬，蘇勛家，侯根良，曹小平，畢 松，劉朝輝

（1第二炮兵工程大學(xué)，西安710025；2中國人民解放軍96819部隊，北京100192）

傳統(tǒng)微波吸收材料存在密度大、吸收頻段窄等缺點，難以滿足現(xiàn)代戰(zhàn)場條件下先進武器裝備隱身的要求[1］。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米復(fù)合材料因質(zhì)量輕、頻帶寬和吸收強等特點被深入研究并廣泛應(yīng)用于微波吸收領(lǐng)域[2，3］。尤其石墨烯被發(fā)現(xiàn)后，已有學(xué)者將其與磁性納米粒子復(fù)合，制備了石墨烯基磁性納米復(fù)合材料并研究了它的微波吸收性能[4－7］。本文根據(jù)國內(nèi)外學(xué)者研究情況，對石墨烯基磁性納米復(fù)合材料的制備與微波吸收性能研究進展進行了綜述。

1 石墨烯及其基本性質(zhì)

石墨烯是一種由sp2雜化的碳原子以六邊形排列形成的周期性蜂窩狀新型碳材料，它是富勒烯、碳納米管和石墨的基本組成單元，如圖1所示，它可以翹曲成零維的富勒烯，卷成一維的碳納米管或者堆垛成三維的石墨[8］。單層石墨烯平面上存在著納米級別的微觀扭曲[9］，它的每個晶胞由兩個碳原子組成，碳－碳原子間距為0.142nm。碳原子之間通過sp2雜化方式成鍵，每個碳原子的三個sp2軌道分別與相鄰三個碳原子的sp2軌道結(jié)合形成很強的σ鍵，剩下的一個p軌道相互交疊形成π共軛體系[10］。

圖1 石墨烯是富勒烯、碳納米管和石墨的基本組成單元[8］Fig.1 Mother of all graphitic forms[8］

石墨烯的二維π共軛結(jié)構(gòu)決定了它具有許多優(yōu)異性能。例如石墨烯對電磁輻射具有非線性響應(yīng)的特點[11］，其比表面積高達2630m2·g－1，是活性炭的3倍；機械強度達130GPa，是鋼的100多倍，是目前已測試材料中最高的；其載流子遷移率達15000cm2·V－1·s－1，超過商用硅片10倍以上；其熱導(dǎo)率可達5000W·m－1·K－1，是金剛石的3倍；而且石墨烯還具有室溫量子霍爾效應(yīng)和室溫鐵磁性[8，12］。目前石墨烯的制備方法主要包括機械剝離法、氧化石墨－還原法、化學(xué)氣相沉積法、外延生長法、有機合成法等[13－16］。其中氧化石墨－還原法不僅簡單易行、產(chǎn)量高、應(yīng)用廣泛，而且利用該方法制備的石墨烯具有較好的微波吸收性能。這是因為在氧化石墨－還原法制備的石墨烯中，殘余缺陷和基團不僅可以提高其阻抗匹配特性，促進電子向費米能級的躍遷，而且缺陷對微波產(chǎn)生極化弛豫，官能團對微波產(chǎn)生電偶極子弛豫。與石墨、碳納米管相比，石墨烯的微波吸收能力更好，它是一種理想的吸波材料[17－19］。

石墨烯不僅具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和電磁學(xué)性能，而且來源豐富、成本低、易于大規(guī)模生產(chǎn)[20］，自它被發(fā)現(xiàn)以來，一直受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注。將其與磁性納米粒子復(fù)合，石墨烯為磁性納米粒子的成核提供了模板，磁性納米粒子增加了石墨烯之間的距離，避免了石墨烯的團聚。石墨烯基磁性納米復(fù)合材料兼具石墨烯與磁性納米粒子的優(yōu)異性質(zhì)，是一種高性能的新型復(fù)合材料。目前對該材料的研究主要集中于靶向藥物、能量存儲、環(huán)境凈化等領(lǐng)域[21，22］，也有學(xué)者將其用于微波吸收，然而石墨烯基磁性納米復(fù)合材料用于微波吸收的研究報道還比較少，該研究在國內(nèi)外尚處于起步階段[4－7］。

2 石墨烯基磁性納米復(fù)合材料的制備方法

近年來，科學(xué)界已將 Ni，F(xiàn)e3O4，Co3O4和 Zn－Fe2O4等磁性物質(zhì)與石墨烯復(fù)合，制備了高性能的石墨烯基磁性納米復(fù)合材料，其制備方法主要包括水／溶劑熱法、微波輔助合成法、溶膠－凝膠法、原位自組裝法和離位雜化法。

2.1 水／溶劑熱法

水／溶劑熱合成是指在一定溫度和壓強條件下利用溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進行的合成，它是合成無機材料的重要方法[23］。利用水／溶劑熱法可以在生成高結(jié)晶磁性物質(zhì)的同時還原氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO），磁性納米顆粒附著在石墨烯上形成空間位阻，避免了石墨烯團聚，實現(xiàn)了磁性納米粒子與石墨烯的有效復(fù)合。該方法工藝簡單、無污染，是實現(xiàn)磁性物質(zhì)與石墨烯復(fù)合的重要方法。

Yingqing Zhan課題組[4，5］以 FeCl3為鐵源，乙二醇為還原劑，在200℃下反應(yīng)15h制備的graphene＠Fe3O4（Gr＠Fe3O4）納米復(fù)合材料可以分散在乙醇中。Wenhui Shi[24］將 GO懸浮液和FeCl3，F(xiàn)eCl2溶液混合均勻，加入適量氨水后進行12h水熱反應(yīng)，將產(chǎn)物洗滌干燥后得到Gr＠Fe3O4納米復(fù)合材料。Jixin Zhu等[25］將Co（NO3）2與 GO 的分散液混合后放入高壓反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，在形成磁性納米物質(zhì)的同時，GO被還原，生成化學(xué)還原的氧化石墨烯（reduced Graphene Oxide，rGO），將得到的產(chǎn)物在空氣中熱處理，獲得了rGO＠Co3O4納米復(fù)合材料。已有學(xué)者以同樣的方法分別制備了Gr＠MoS[26］2，Gr＠ZnFe2O[27］4等石墨烯基磁性納米復(fù)合材料。

2.2 微波輔助合成法

微波可以為化學(xué)反應(yīng)提供快速、直接的能量，微波輻射的介電加熱效應(yīng)、微波離子傳導(dǎo)損耗及局部過熱效應(yīng)可以加速化學(xué)反應(yīng)，微波還可以使一些分子的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使一些化學(xué)鍵斷裂或使分子活化，從而促進多種類型的化學(xué)反應(yīng)[28］。微波輔助合成法可以用于石墨烯與磁性物質(zhì)的復(fù)合，在形成磁性粒子的同時還原 GO。例如，Jun Yan等[29］將 Co（NO3）2與尿素混合到GO懸浮液中，充分?jǐn)嚢韬蠓湃胛⒉t中，將得到的沉淀洗滌、真空干燥后放入馬弗爐中熱處理，制得Gr＠Co3O4納米復(fù)合材料。Xianjun Zhu等[30］將GO與FeCl3溶液混合后加入尿素，在90℃下進行水解反應(yīng)，得到Gr＠Fe（OH）3復(fù)合材料，而后在微波輻照下利用肼還原GO，得到Gr＠Fe2O3納米復(fù)合材料。Ming Zhang等[31］首先將 GO、Fe（NO3）3、尿素與維生素的混合液在微波輻射下回流，然后將得到的產(chǎn)物進行離心洗滌、干燥，最后在氬氣氛圍下對其進行873K的熱處理，獲得Gr＠Fe3O4納米復(fù)合材料。

2.3 溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法的化學(xué)過程是首先將磁性金屬鹽或醇鹽分散在溶劑中，然后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體吸附于GO的含氧基團上并進行聚合，開始成為溶膠，進而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，最后經(jīng)干燥和熱處理得到石墨烯基磁性納米復(fù)合材料。該方法的優(yōu)點在于GO表面的羥基基團為水解反應(yīng)提供了成核位置，從而使生成的磁性物質(zhì)鍵合在石墨烯表面。

Guangmin Zhou等[32］將氫還原的膨脹石墨超聲分散于FeCl3溶液中，在353K溫度下進行水解反應(yīng)，得到鑲嵌有紡錘形FeOOH顆粒的石墨烯，然后在363K溫度下對其真空干燥，再于氬氣保護下進行熱處理（873K），得到Gr＠Fe3O4納米復(fù)合材料。Hongbin Yang等[33］首先制備NiCl2溶液，然后向其中加入化學(xué)還原的GO，攪拌均勻后，將混合液涂在基板上干燥，再于空氣中進行熱處理（673K），得到了Gr＠NiO薄膜。

2.4 原位自組裝法

原位自組裝法的化學(xué)過程是首先將陰離子表面活性劑與石墨烯混合，疏水的石墨烯吸附在表面活性劑膠束上，加入磁性金屬鹽后，金屬離子通過與表面活性劑發(fā)生鍵合而連接在石墨烯上，形成有序的整體結(jié)構(gòu)，然后通過氧化還原反應(yīng)或水解反應(yīng)生成磁性納米粒子與石墨烯的復(fù)合材料[34］。該方法的主要特點是可以形成有序的石墨烯基磁性納米復(fù)合材料。Donghai Wang等[35］將石墨烯與十二烷基磺酸鈉混合，利用十二烷基的疏水作用和磺酸基的親水作用實現(xiàn)了石墨烯的良好分散，然后將Ni（NO3）2溶液逐滴加入到石墨烯溶液中，Ni2＋與磺酸基通過靜電吸引作用而鍵合，再加入一定量尿素溶液，而后將混合液放入燒瓶中，在90℃下加熱16h，得到石墨烯＠氫氧化鎳沉淀，將沉淀洗滌、真空干燥后，在氫氣／氬氣氣氛下對其進行400℃的退火處理，從而得到石墨烯＠氧化鎳納米復(fù)合材料。Huai－Ping Cong等[36］利用聚苯乙烯磺酸鈉（Poly（sodium 4－styrenesulfonate），PSS）修飾 GO，并利用水合肼對其進行化學(xué)還原，由于PSS與石墨烯之間有較強的π－π作用，阻止了石墨烯的團聚，使PSS在極性溶劑中起到表面活性劑的作用，然后向混合液中加入Fe（acac）3，利用PSS實現(xiàn)石墨烯與Fe3＋的自組裝，最后在278℃條件下回流，得到Gr＠Fe3O4納米復(fù)合材料。

張燕玲[37］首先用十二烷基磺酸鈉作為表面活性劑對石墨烯進行分散，疏水的石墨烯吸附在十二烷基磺酸鈉膠束上，再向溶液中加入FeCl3和FeCl2，F(xiàn)e2＋和Fe3＋通過與十二烷基磺酸鈉的－SO－3發(fā)生鍵合而連接在石墨烯上，然后加入氨水至pH＝11，將沉淀洗滌干燥后得到Gr＠Fe3O4納米復(fù)合材料。

2.5 離位雜化法

利用離位雜化法制備石墨烯基磁性納米復(fù)合材料主要包括兩步：首先制備磁性納米粒子，然后對磁性納米粒子與（氧化）石墨烯改性，再將改性后的（氧化）石墨烯與磁性納米粒子在水溶液中混合，使二者以非共價鍵或化學(xué)鍵形式復(fù)合。例如，F(xiàn)uan He等[38］首先用原硅酸四乙酯對Fe3O4進行處理，在其表面接枝氨基，然后利用Fe3O4表面的氨基與GO表面的羥基之間的酯化反應(yīng)，實現(xiàn)了石墨烯與Fe3O4的復(fù)合。

Ying Li等[39］首先用SOCl2改性 GO，然后將其與高溫液相制備的Fe3O4納米粒子混合，利用離位雜化法實現(xiàn)了石墨烯與Fe3O4的復(fù)合。

Tuan Anh Pham等[40］首先利用環(huán)氧丙醇的開環(huán)聚合反應(yīng)在GO上接枝聚丙醇，然后利用4－巰基苯硼酸對Fe－Au核殼結(jié)構(gòu)的磁性粒子進行修飾，再將二者混合，利用酯化反應(yīng)實現(xiàn)二者共價鍵連接，實現(xiàn)了石墨烯與磁性納米粒子的復(fù)合。

Yi Zhang等[41］用聚乙烯亞胺接枝并還原氧化石墨烯，然后將其與二巰基丁二酸（meso－2，3－dimercaptosuccinnic acid，DMSA）修飾的Fe3O4混合，通過胺基與DMSA生成酰胺基實現(xiàn)石墨烯與磁性納米粒子的復(fù)合，制得rGO＠Fe3O4納米復(fù)合材料。

3 石墨烯基磁性納米復(fù)合材料的微波吸收性能

二維片狀結(jié)構(gòu)的石墨烯具有高的縱橫比、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，比表面積大，質(zhì)量輕，而且對微波能產(chǎn)生較強的電損耗[42］，F(xiàn)e，Co，Ni，F(xiàn)e3O4和 Co3O4等磁性納米物質(zhì)對微波有較強的磁損耗。以低密度的石墨烯負載強吸收的磁性納米粒子得到兼具磁損耗與電損耗的石墨烯基磁性納米復(fù)合材料，有利于實現(xiàn)阻抗匹配、拓寬吸收頻帶，更好地實現(xiàn)微波吸收[43－45］。該納米復(fù)合材料的吸波效果與化學(xué)組成、溫度、幾何形狀、納米尺寸等因素密切相關(guān)，其吸波機制主要包括：

（1）石墨烯上的π電子垂直于石墨烯表面分布，在微波場的作用下形成偶極子，對微波產(chǎn)生極化損耗，而且納米尺寸的磁性顆粒界面原子缺少鄰近配位，懸掛鍵多，進一步增強了界面極化吸收。

（2）片狀石墨烯在復(fù)合材料中相互搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，對微波產(chǎn)生電導(dǎo)損耗。

（3）石墨烯和磁性納米粒子都具有較大的比表面積，因而石墨烯基磁性納米復(fù)合材料具有非常大的界面面積，由于界面處電磁參數(shù)的差異對微波產(chǎn)生多重散射。

（4）磁性納米粒子對低頻微波產(chǎn)生磁滯損耗、渦流損耗和磁后效損耗，對高頻微波則以疇壁共振、自然共振形式進行衰減和吸收[46］。

（5）由于量子尺寸效應(yīng)的存在，納米粒子的能帶被分裂成不連續(xù)的能級，尤其納米粒子與石墨烯復(fù)合后進一步促進了納米粒子電子能級的分裂[47］，當(dāng)分裂后的能級間隔處于微波的能量范圍時，為微波吸收創(chuàng)造了新的吸收通道。

Yingqing Zhan等[4，5］利用水熱法制備 Gr＠Fe3O4納米復(fù)合材料，并測試其復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率。研究表明，Gr＠Fe3O4納米復(fù)合材料具有較低的介電常數(shù)，較之其他吸波材料能夠較好地實現(xiàn)阻抗匹配，減小復(fù)合材料的反射系數(shù)，該材料磁損耗主要來自磁性材料的自然共振，可以用于微波吸收領(lǐng)域。

方建軍等[7］將石墨烯進行親水處理后，采用化學(xué)鍍的方法在石墨烯上沉積納米鎳顆粒，并測試該材料在2～18GHz頻帶范圍內(nèi)的電磁參數(shù)，利用計算機模擬了不同厚度Gr＠Ni納米復(fù)合材料的吸波性能。結(jié)果表明，材料的微波吸收峰隨著樣品厚度的增加向低頻移動，其電磁損耗機制主要為電損耗。未鍍鎳石墨烯的吸波層厚度為1.0mm時，在7GHz的反射損耗為－6.5dB；Gr＠Ni納米復(fù)合材料的厚度為1.5mm時，在12GHz左右的反射損耗為－16.5dB，并且在9.5～14.6GHz的頻帶范圍內(nèi)達到－10dB的吸收。

李國顯等[6］將氧化石墨經(jīng)超聲波處理分散于水中，然后向其中加入Fe3O4納米粒子、還原劑水合肼，利用微波輔助合成了Gr＠Fe3O4納米復(fù)合材料。采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測定了復(fù)合材料在0.1～18GHz頻帶范圍內(nèi)的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率。利用Cole－Cole圖解釋了復(fù)合材料的介電特性。反射損耗的模擬計算結(jié)果表明，當(dāng)石墨烯和Fe3O4納米粒子的質(zhì)量比為10∶1，匹配厚度為2～2.5mm 時，該材料在6.2～9.3GHz內(nèi)的反射損耗小于－20dB。調(diào)節(jié)Fe3O4粒子的相對含量，復(fù)合材料的反射損耗最小可以達到－49.7dB。

4 結(jié)束語

石墨烯不僅具有獨特的物理結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)、電磁學(xué)性能，還具有良好的微波吸收性能，將其與磁性納米粒子復(fù)合后可以得到一種新型吸波材料，它兼具磁損耗和電損耗，在微波吸收領(lǐng)域擁有較好的應(yīng)用前景，但目前該研究還處于起步階段。今后有關(guān)石墨烯基磁性納米復(fù)合材料的制備與微波吸收性能研究將朝以下方向發(fā)展：

（1）研究石墨烯基磁性納米復(fù)合材料的微波吸收機理以及石墨烯與磁性納米粒子在微波吸收上的協(xié)同效應(yīng)。

（2）對石墨烯基磁性納米復(fù)合材料的界面結(jié)合機制進行探討，并使之理論化、系統(tǒng)化[47－49］。

（3）對石墨烯基磁性納米復(fù)合材料的微觀形貌進行調(diào)控，進一步提高復(fù)合材料的微波吸收性能。例如，將復(fù)合材料制備成納米管狀或中空球狀，改善其吸波性能的同時還可降低材料的密度。

（4）研究如何實現(xiàn)石墨烯基磁性納米復(fù)合材料的大規(guī)模合成和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

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