負(fù)載型納米Pd－M（Ag，Cu）催化劑的制備與催化性能

隋 靜，胡 娜，段 芳，施冬健，陳明清

（江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫214122）

貴金屬催化劑如Pd，Pt等在加氫反應(yīng)中有著廣泛的應(yīng)用。Cordero等[1］將活性炭負(fù)載的Pd催化劑用于一系列烯烴的加氫反應(yīng)中，表現(xiàn)出高的活性、選擇性、穩(wěn)定性和重復(fù)使用性；董中朝等[2］研究了Pt／AC催化劑對(duì)硝基苯加氫制備對(duì)氨基酚反應(yīng)的催化性能，在較低Pt負(fù)載量下具有較高的活性、選擇性以及穩(wěn)定性。但貴金屬價(jià)格昂貴，如何在降低其用量的同時(shí)保持最大的催化活性是科研工作者普遍關(guān)注的問題。近年來，人們?cè)谫F金屬催化劑中引入第二金屬，不僅降低了貴金屬的用量，而且表現(xiàn)出一定的協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步提高了催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，可應(yīng)用于催化加氫[3，4］、催化氧化[5］及 C—C 偶聯(lián)反應(yīng)[6，7］等。相對(duì)于活性炭、金屬氧化物等載體，聚合物微球表面的化學(xué)環(huán)境和結(jié)構(gòu)相對(duì)可控，作為載體可以制備分散度較高、比表面積較大的負(fù)載型納米催化劑[8，9］。結(jié)合近年來本實(shí)驗(yàn)室在聚合物微球制備方面取得的研究結(jié)果，考慮用功能性聚合物微球作為納米Pd－M（Ag，Cu）顆粒的載體。

本工作以三元分散共聚反應(yīng)制得的表面呈花形的聚N，N－二乙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈／聚苯乙烯（PDEAm－g－PAN／PSt）微球?yàn)檩d體，采用原位還原方法，將與微球表面酰胺基團(tuán)配位的金屬離子還原成金屬納米顆粒，均勻負(fù)載于聚合物微球表面，得到負(fù)載型納米Pd－M（Ag，Cu）催化劑，應(yīng)用于1－辛烯的加氫反應(yīng)，以檢驗(yàn)納米Pd－M（Ag，Cu）催化劑的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

聚 N，N－二乙基丙烯酰胺（PDEAm）：自制[10］；苯乙烯（St）和丙烯腈（AN）：分析純，上海試劑公司，減壓蒸餾后冷藏備用；偶氮二異丁腈（AIBN）：化學(xué)純，上海試四赫維化工有限公司，在無水乙醇中重結(jié)晶提純，真空干燥后冷藏備用；無水乙醇（EtOH）：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸銀（AgNO3）、氯化銅（CuCl2）均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯鈀酸（H2PdCl4）溶液由PdCl2和1mol／L HCl溶液配制；辛烯（1－octylene）：純度99%，上海百靈威化學(xué)試劑有限公司；H2：工業(yè)用高純氫，中國華晶電子集團(tuán)公司動(dòng)力工廠。

掃描電子顯微鏡（SEM）：S4800；孔徑和比表面積測試儀：ASAP－2020；透射電子顯微鏡（TEM）：JEM－2100；熱重分析儀（TGA）：1／1100SF型；X射線衍射儀（XRD）：D8Advance型；氣相色譜分析儀（GC）：GC9790型。

1.2 負(fù)載型納米Pd－M（Ag，Cu）催化劑的制備

首先，將一定量自制的PDEAm大分子單體、St和AN、AIBN溶于5mL乙醇／水混合溶劑中，超聲振蕩使PDEAm大分子單體和AIBN完全溶解后用N2置換10min，除去O2后封管，在60℃空氣恒溫振蕩箱中反應(yīng)24h，得到聚合物微球分散液，將其離心分離，冷凍干燥后得到粉末狀PDEAm－g－PAN／PSt樣品。保持金屬離子總量為0.01mmol，將一定量的聚合物微球、一定濃度的H2PdCl4溶液和AgNO3溶液置于50mL圓底燒瓶中，加入VEtOH／VH2O＝7／3的混合溶劑20mL，攪拌使Pd2＋，Ag＋與聚合物微球上的酰胺基團(tuán)復(fù)配12h，將圓底燒瓶置于90℃油浴中冷凝回流，體系由淺黃色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛液谏?，反?yīng)8h后冷卻至室溫。將所得的混合液離心分離數(shù)次，冷凍干燥后得到負(fù)載型納米Pd－Ag催化劑。采用同樣的方法制備負(fù)載型納米Pd－Cu催化劑。

1.3 1－辛烯的催化加氫

將一定量的Pd－M（Ag，Cu）催化劑和20mL乙醇加入到50mL三口燒瓶中，室溫下磁力攪拌充分分散后，通H230min激活催化劑，注入一定量的1－辛烯，定時(shí)取樣，進(jìn)行GC分析。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，回收Pd－M（Ag，Cu）催化劑。

2 結(jié)果與討論

圖1為PDEAm－g－PAN／PSt微球的SEM 照片。從圖1可以看出微球表面呈明顯的花狀形態(tài)，平均粒徑在550nm左右。由孔徑和比表面積測試儀測得該微球的比表面積為522.4839m2／g。PDEAm鏈段接枝到聚合物微球表面，形成微球的殼層，對(duì)聚合物微球起著分散穩(wěn)定的作用，同時(shí)PDEAm鏈上的酰胺基團(tuán)與金屬離子間有很強(qiáng)的配位作用，從而能夠更好地穩(wěn)定負(fù)載在其表面的金屬顆粒。從局部放大圖中可以得到表面突起部分的高度約為100nm。

圖1 PDEAm－g－PAN／PSt微球的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of PDEAm－g－PAN／PSt microspheres

圖2為負(fù)載型雙金屬催化劑樣品的TEM照片和EDS譜圖。從TEM照片中可以清楚地看到，花狀形態(tài)聚合物微球表面均勻地布滿了小黑點(diǎn)，這些小黑點(diǎn)為還原形成的納米金屬顆粒，由統(tǒng)計(jì)計(jì)算可知Pd－Cu顆粒的平均粒徑為8.8nm （圖2（a）），Pd－Ag顆粒的平均粒徑為11.5nm（圖2（b））。這可能是PDEAm－g－PAN／PSt微球表面PDEAm鏈的保護(hù)作用及微球的特殊形態(tài)，有效防止了納米金屬顆粒的團(tuán)聚，使其能以較小的尺寸穩(wěn)定存在。通過圖2（c）中納米Pd－Ag顆粒的EDS譜圖可知，圖2（b）中的小黑點(diǎn)由Pd和Ag兩種金屬組成。因EDS測定時(shí)樣品需要置于銅網(wǎng)上，故無法得到圖2（a）中小黑點(diǎn)的組成。而電勢能，可判斷 Cu2＋比Pd2＋更易被還原為零價(jià)，即先生成Cu顆粒，進(jìn)而還原生成零價(jià)Pd沉積在Cu顆粒表面，形成核－殼 結(jié) 構(gòu) 的Pd－Cu顆 粒 ；而，與很接近，體系中 Ag＋和Pd2＋可能會(huì)同時(shí)被還原[11］，難以形成核－殼結(jié)構(gòu)。從圖2中還可以發(fā)現(xiàn)納米Pd－Cu雙金屬顆粒較納米Pd－Ag雙金屬顆粒分布更均勻。

圖2 負(fù)載有Pd－Cu（a），Pd－Ag（b）的聚合物微球TEM 照片和納米Pd－Ag顆粒的EDS譜圖（c）Fig.2 TEM images of PDEAm－g－PAN／PSt microspheres with Pd－M nanoparticles loaded on surfaces（a）Pd－Cu；（b）Pd－Ag；（c）EDS spectrogram of Pd－Ag nanoparticles

圖3（a），（b），（c）分別為PDEAm－g－PAN／PSt微球和負(fù)載有Pd－Cu，Pd－Ag的聚合物微球樣品的X射線衍射圖?？梢钥闯?，與聚合物微球相比負(fù)載型Pd－Cu樣品在40.2，46.7，68.1，82.5°處出現(xiàn)了4個(gè)明顯的衍射峰，分別歸屬于 Pd晶體的（111），（200），（220），（311）晶面的特征衍射峰；Pd－Ag樣品的特征衍射峰向低角度偏移，分別出現(xiàn)在39.6，46，67.5，81.3°處，這是由于Ag的加入所導(dǎo)致的結(jié)果[12］。依據(jù)Scherrer公式，結(jié)合40°附近的半峰寬可計(jì)算出Pd－Ag和Pd－Cu顆粒的平均粒徑分別為11nm和9nm，該結(jié)果與TEM所得粒徑基本一致。

圖3 PDEAm－g－PAN／PSt微球（a）和負(fù)載型納米Pd－Cu（b），Pd－Ag（c）催化劑的 X射線衍射圖Fig.3 XRD patterns of PDEAm－g－PAN／PSt microspheres（a），loaded Pd－Cu（b）and Pd－Ag（c）catalysts

Pd－M和商業(yè)化Pd／C的負(fù)載量由熱重分析儀（TGA）進(jìn)行表征，如圖4所示，當(dāng)PDEAm單體單元與金屬離子總摩爾比為15∶1時(shí)，所得Pd－M催化劑的負(fù)載量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），Pd－Ag（圖4（b））和Pd－Cu（圖4（c））的結(jié)果基本相同；另外可以看出商業(yè)化Pd／C（圖4（d））的負(fù)載量也為5%；當(dāng)PDEAm單體單元與金屬離子總摩爾比為5∶1時(shí)，所得Pd－Ag（圖4（e））催化劑的負(fù)載量約為8%，說明增加金屬離子的加入量，可在一定范圍內(nèi)提高負(fù)載量。

圖4 PDEAm－g－PAN／PSt微球（a），n1∶n2＝15∶1時(shí)Pd－Ag（b），Pd－Cu（c），Pd／C（d）和n1∶n2＝5∶1時(shí)Pd－Ag（e）的 TGA曲線（n1：PDEAm單體單元摩爾量，n2：金屬離子總摩爾量）Fig.4 TGA curves of PDEAm－g－PAN／PSt microspheres（a），Pd－Ag（b），Pd－Cu（c），Pd／C（d）with n1∶n2＝15∶1 and Pd－Ag（e）with n1∶n2＝5∶1（n1：molar of PDEAm monomer units and n2：molar of metal ions）

以商業(yè)化Pd／C（比表面積為479.7274m2／g）和負(fù)載型Pd－M為催化劑催化1－辛烯加氫反應(yīng)，所得1－辛烯常壓加氫的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線見圖5?？梢钥闯?，在相同負(fù)載量的情況下，負(fù)載型Pd－M催化劑的催化效率明顯高于Pd／C，其催化效率的順序?yàn)镻d－Cu＞Pd－Ag＞Pd／C。這可能是因?yàn)樵赑d中加入第二金屬，產(chǎn)生一定的協(xié)同作用，使其催化性能提高，催化效率優(yōu)于單金屬催化劑。而Pd－Cu催化劑的催化效率優(yōu)于Pd－Ag催化劑，可能是其核殼結(jié)構(gòu)的形成，更多的Pd活性中心暴露在外，因而催化效率更好。圖5中的曲線（c），（d）為不同負(fù)載量的Pd－Cu催化1－辛烯加氫反應(yīng)的結(jié)果，可見隨金屬負(fù)載量的增加，1－辛烯的轉(zhuǎn)化率隨之提高。

圖5 常溫常壓下1－辛烯的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線（a）Pd／C；（b）Pd－Ag；（c）Pd－Cu；（d）Pd－Cu（8%）Fig.5 Curves of conversion of 1－octylene vs time at room temperature and ambient atmosphere（a）Pd／C；（b）Pd－Ag；（c）Pd－Cu；（d）Pd－Cu（8%）

3 結(jié)論

（1）采用三元分散共聚制得的表面呈花狀的PDEAm－g－PAN／PSt微球，具有較大的比表面積，可作為載體使用。

（2）利用PDEAm中酰胺基團(tuán)的配位作用，用乙醇為還原劑，可將形成的Pd－Ag和Pd－Cu顆粒均勻地負(fù)載于聚合物微球表面，其粒徑約為10nm。

（3）該負(fù)載型Pd－M（Ag，Cu）催化劑可在常溫常壓下催化1－辛烯加氫反應(yīng)，其催化效率明顯高于商業(yè)化Pd／C。

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