發(fā)泡聚乙烯醇的制備及其性能研究進(jìn)展

王冬梅 ，朱 宏 2，, 周 浩

（1. 深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 深圳 518055；2. 浙江理工大學(xué)，浙江 杭州 310018）

發(fā)泡聚乙烯醇（PVA）是一種環(huán)保型的泡沫塑料，最早于1945年由英國(guó)里維爾特克斯公司發(fā)明，1952年美國(guó)也公開了這一泡沫塑料的制造技術(shù)，我國(guó)是在1970年由上海塑料制品四廠研制出此種泡沫塑料．近年來(lái)，我國(guó)一些企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)對(duì)發(fā)泡PVA進(jìn)行研究開發(fā)，部分品種已經(jīng)形成一定規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化．傳統(tǒng)的泡沫塑料（如聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等發(fā)泡材料）由于無(wú)法降解導(dǎo)致使用過(guò)程中可能對(duì)環(huán)境造成污染，在有些領(lǐng)域已經(jīng)明確規(guī)定禁止使用．發(fā)泡PVA是一種在自然環(huán)境中可以生物降解的高分子材料，價(jià)格適中[1-2]．PVA分子中含有大量的羥基以及材料本身的開孔結(jié)構(gòu)賦予其具有優(yōu)良的吸水性能，干態(tài)下質(zhì)硬且有較高的機(jī)械強(qiáng)度；濕潤(rùn)狀態(tài)下有如天然海綿的手感和彈性，柔軟性好，變干再濕仍能恢復(fù)柔軟性，并且具有一定的耐磨性、耐候性、化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在清潔美容材料[3]、過(guò)濾材料[4]、醫(yī)用材料[5-7]、生物載體材料[8-10]等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用．

泡沫塑料因其具有優(yōu)良的緩沖性能而用于各種產(chǎn)品的防護(hù)包裝，很多學(xué)者對(duì)傳統(tǒng)泡沫塑料的緩沖特性、能量吸收性能等方面進(jìn)行了大量的研究工作，這些泡沫塑料作為緩沖材料應(yīng)用于包裝領(lǐng)域具備了成熟的理論依據(jù)和實(shí)踐參數(shù)[11-13]．目前，發(fā)泡PVA的應(yīng)用還未涉及包裝領(lǐng)域，其緩沖性能方面的研究也鮮有報(bào)道[14]．筆者所在課題組利用發(fā)泡PVA獨(dú)特的性能將其用于液態(tài)產(chǎn)品的緩沖吸液包裝上，并對(duì)其吸液性能及緩沖特性進(jìn)行了試驗(yàn)研究，取得了一定的研究成果[15-16]．

本文主要對(duì)發(fā)泡PVA的發(fā)泡方法、制備過(guò)程以及性能方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并分析其在包裝領(lǐng)域應(yīng)用的可行性以及提出進(jìn)一步的研究設(shè)想．

1 發(fā)泡PVA的制備研究進(jìn)展

泡沫塑料的制備技術(shù)一般有擠出成型、模壓成型及注射成型等，采用的發(fā)泡方法有化學(xué)發(fā)泡法、物理發(fā)泡法及機(jī)械發(fā)泡法等．下文主要綜述了發(fā)泡PVA的生產(chǎn)工藝和發(fā)泡方法方面的研究進(jìn)展．

1.1 生產(chǎn)工藝過(guò)程

發(fā)泡 PVA的生產(chǎn)工藝通常是在裝有攪拌及溫度調(diào)控裝置的反應(yīng)器內(nèi)，加入PVA和水，在攪拌狀態(tài)下，升溫至PVA完全溶解； 然后冷卻，加入交聯(lián)劑、發(fā)泡劑、酸等充分混合，倒入模具，在50℃烘箱中保溫固化；取出后，洗去未反應(yīng)的交聯(lián)劑和酸，即可得到泡沫塑料[17]．需要的原料一般有PVA、交聯(lián)劑（一般為甲醛）、酸催化劑（硫酸、鹽酸等）、表面活性劑（正十二烷基硫酸鈉、聚環(huán)氧乙烷十三烷基醚等）、發(fā)泡劑（碳酸鹽類等）、成核劑（淀粉類等）以及水，為了提高泡沫制品的某些性能，可以加入適當(dāng)?shù)母男詣热鐬榱烁纳婆菽破犯稍镒冇埠驮诖髿猸h(huán)境中存放時(shí)的柔軟性，可在組分中加入適量的多元醇或聚乙二醇等．制備過(guò)程中 PVA的種類[18-21]、縮醛度[20-22]、表面活性劑的種類及濃度[19]、發(fā)泡劑[20]、溫度[18-20]、含水量[18]等對(duì)泡沫塑料的結(jié)構(gòu)和性能都會(huì)產(chǎn)生影響，相關(guān)方面研究為發(fā)泡PVA的工業(yè)化生產(chǎn)提供了理論依據(jù)．

目前發(fā)泡 PVA的制備均采用模具成型的方法，缺點(diǎn)是生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高、周期較長(zhǎng)等．PVA的熔融溫度和分解溫度十分接近，難以熱塑成型是實(shí)現(xiàn)連續(xù)擠出發(fā)泡成型的一個(gè)難點(diǎn)．國(guó)內(nèi)外許多研究人員也對(duì)發(fā)泡PVA的連續(xù)擠出發(fā)泡成型技術(shù)進(jìn)行了研究，但是還處于實(shí)驗(yàn)室階段．國(guó)外較早就有專利報(bào)道發(fā)泡PVA的擠出發(fā)泡成型技術(shù)[23-24]．Lee S T等[25]研究了PVA在雙螺桿擠出機(jī)上發(fā)泡成型工藝，并討論了交聯(lián)劑、發(fā)泡劑等對(duì)泡沫塑料泡孔均勻性、密度等的影響情況．彭賢賓等（2008）[26]以水作增塑劑兼物理發(fā)泡劑，在普通單螺桿擠出設(shè)備上實(shí)現(xiàn)了PVA的熔融擠出-連續(xù)發(fā)泡，研究了水含量、口模溫度和螺桿轉(zhuǎn)速對(duì) PVA發(fā)泡成型性能的影響．結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)乃?、口模溫度及螺桿轉(zhuǎn)速是實(shí)現(xiàn)熔融擠出、穩(wěn)定發(fā)泡的關(guān)鍵因素，正確合理調(diào)控可以獲得發(fā)泡均勻、發(fā)泡率高的PVA發(fā)泡板材，表觀密度為0.4 g/m3，綜合性能良好．吳文倩等（2011）[27]先對(duì)PVA進(jìn)行塑化處理，然后實(shí)現(xiàn)了在單螺桿擠出機(jī)上的熔融擠出發(fā)泡，研究了PVA的流變性能以及剪切速率、溫度對(duì)泡沫穩(wěn)定性的影響，得出在低剪切速率下泡孔分布均勻，高剪切速率下泡孔發(fā)生破裂或合并．總之，實(shí)現(xiàn)發(fā)泡PVA的工業(yè)化擠出發(fā)泡成型可以提高生產(chǎn)速率以及降低成本，將是今后研究的一大熱點(diǎn)．

1.2 發(fā)泡方法

1.2.1 機(jī)械發(fā)泡法

機(jī)械發(fā)泡法主要是將 PVA溶液冷卻到一定溫度時(shí)，加入表面活性劑、交聯(lián)劑、酸等物質(zhì)，用高速攪拌器對(duì)溶液進(jìn)行攪拌，使空氣打入液體中進(jìn)行發(fā)泡，最后溶液倒入模具，固化脫模制成泡沫塑料．機(jī)械發(fā)泡法中攪拌速度的不同會(huì)影響泡沫塑料的孔徑大小及均勻性，正確的控制攪拌速度可以得到性能良好的泡沫塑料制品．李萍等（1992）[18]通過(guò)機(jī)械發(fā)泡法制備了聚乙烯醇縮甲醛（PVFM）泡沫塑料，研究了原料PVA、工藝條件（溫度、攪拌速度等）對(duì)泡沫塑料性能的影響．結(jié)果表明：攪拌速度應(yīng)達(dá)到1700r/min，發(fā)泡效果最好，一般控制攪拌速度在1700～2000 r/min為宜．

1.2.2 化學(xué)發(fā)泡法

化學(xué)發(fā)泡法主要是在制備過(guò)程中加入化學(xué)發(fā)泡劑與酸反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體，氣體在混合溶液中均勻分散產(chǎn)生泡孔，最后固化脫模制成泡沫塑料．在發(fā)泡過(guò)程中溫度一般控制在 50 ℃左右，反應(yīng)時(shí)間為4-16 h．發(fā)泡劑一般選用碳酸鹽類，如碳酸鉀、碳酸鈉等．發(fā)泡劑的加入有利于減少制品的容重，改良手感和提高吸水率．發(fā)泡劑加入量太少，制品形成閉孔結(jié)構(gòu)，失去良好的吸水性；發(fā)泡劑加入量太多，則形成的氣孔大小不一，制品的強(qiáng)度較低．葉永觀等（1996）[20]化學(xué)發(fā)泡法制備了聚乙烯醇縮甲醛泡沫塑料，研究了發(fā)泡劑用量對(duì)泡沫塑料的影響，結(jié)構(gòu)表明：發(fā)泡劑用量在 3%～5%時(shí)，可制得開孔結(jié)構(gòu)、氣孔較均勻、手感、吸水率和強(qiáng)度等較佳的制品．

1.2.3 成孔劑發(fā)泡法

在PVA溶液中先加入成孔劑（一般為淀粉）進(jìn)行糊化，再加入表面活性劑、交聯(lián)劑、酸催化劑，成孔劑在酸性介質(zhì)中膨脹，占取一定的空間，而后隨PVA交聯(lián)化反應(yīng)又水解成碎片而溶出．不同類型的淀粉、淀粉加入量的多少以及加入的方式都會(huì)影響泡沫塑料的結(jié)構(gòu)及性能[20-21]．淀粉加入量過(guò)多，則微孔材料孔多，吸水性好，但無(wú)彈性，反應(yīng)速度慢；淀粉加入量太少，孔大，但吸水量太少，手感堅(jiān)硬．表1是淀粉加入方式不同對(duì)泡沫塑料的影響[21]．

在發(fā)泡 PVA的制備過(guò)程中常常不是單一的運(yùn)用上面所述的三種方法，可以綜合利用這些發(fā)泡方法，達(dá)到更好的制備效果，得到材料結(jié)構(gòu)、性能良好的泡沫塑料制品[3,7,28-29]．

表1 淀粉加入方式的影響

2 發(fā)泡PVA的性能研究進(jìn)展

發(fā)泡PVA一般為純白色，可以根據(jù)需要染上各種顏色，且不易褪色；具有三維空間相互貫穿的通孔結(jié)構(gòu)，泡孔的尺寸和形狀可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整；密度一般為9.6-32kg/m3，泡沫塑料的形式為塊狀、厚板狀或模塑制品．

2.1 耐熱性

發(fā)泡PVA的耐熱性能較好，在80℃以內(nèi)不會(huì)產(chǎn)生塑性變形．為了提高發(fā)泡PVA的耐熱性，使其用于溫度要求更高的環(huán)境中，如高溫過(guò)濾介質(zhì)坦克與飛機(jī)的防護(hù)層，可以對(duì)其進(jìn)行改性研究．陳永等（2009）[30]采用三聚氰胺對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行化學(xué)改性，采用機(jī)械攪拌法制備了聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料，探討了材料的制備并研究了三聚氰胺用量對(duì)材料性能的影響．結(jié)果表明：當(dāng)三聚氰胺含量相對(duì)于聚乙烯醇為7.5%時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度為1.96MPa，比未改性材料提高兩倍多；初始熱分解溫度為 322.5℃，比改性前提高了81.6℃．三聚氰胺的加入明顯改善了材料的拉伸強(qiáng)度和耐熱性．姜玉（2012）[28]以正硅酸乙酯（TEOS）為前驅(qū)體，采用溶膠—凝膠法對(duì)聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料進(jìn)行改性，制備了聚乙烯醇/二氧化硅復(fù)合泡沫材料，并探討了TEOS對(duì)材料性能的影響．結(jié)果表明：二氧化硅含量為15%時(shí)，材料的初始熱分解溫度為322.5℃，比改性前提高了約94℃，TEOS的加入明顯改善了泡沫材料的耐熱性．Avella M等（2011）[31]向PVA中加入不同比例的纖維素和低密度聚乙烯（LDPE），機(jī)械發(fā)泡法制備了環(huán)境友好型的發(fā)泡PVA材料．結(jié)果表明：材料可以完全降解，纖維素和LDPE的加入可以提高其機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性．

2.2 耐化學(xué)藥品性

發(fā)泡PVA具有優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性，不助長(zhǎng)細(xì)菌生長(zhǎng)和不受毒菌侵蝕，能耐任何濃度的甲醛溶液和30%以下含量強(qiáng)酸的侵蝕．在多種溶劑中，如苯、乙醚、機(jī)油、汽油、氯仿、丁酮、非離子活性清潔劑等，發(fā)泡PVA的性能不會(huì)受到影響[32]．

2.3 力學(xué)性能

發(fā)泡PVA在干態(tài)下機(jī)械性能及耐磨性良好，具有較大的抗沖擊和抗撕裂性能，濕潤(rùn)狀態(tài)下彈性優(yōu)異．一般壓縮強(qiáng)度為70kPa左右時(shí)，壓縮應(yīng)變?yōu)?%左右．拉伸彈性模量（延伸率為1%時(shí)）為2756kPa，拉伸強(qiáng)度（密度為19.2 kg/m3）為152kPa[33]．

泡沫塑料力學(xué)性能研究為其作為緩沖材料用于包裝領(lǐng)域奠定了基礎(chǔ)，最早是 Gent和 Thomas在1959年的著名論文中首次研究了泡沫塑料的力學(xué)行為，并提出了彈性支柱網(wǎng)絡(luò)模型和立方體結(jié)構(gòu)模型[34]．近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者在傳統(tǒng)泡沫塑料緩沖特性方面已經(jīng)做了大量的研究工作，為其應(yīng)用提供了理論依據(jù)．發(fā)泡PVA的緩沖特性及其在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用都還未有報(bào)道，筆者所在課題組研究了干態(tài)下發(fā)泡 PVA的各向靜態(tài)壓縮力學(xué)性能，并結(jié)合SEM圖分析其緩沖特性．結(jié)果表明：發(fā)泡PVA的結(jié)構(gòu)各向異性表現(xiàn)出軸向承載性能略高于平面承載性能；干態(tài)下壓縮后回彈性很小，其壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈線彈性區(qū)、平臺(tái)區(qū)和密實(shí)化區(qū)；濕態(tài)下回彈性良好；發(fā)泡PVA適合于易于污染環(huán)境的液態(tài)藥品或危險(xiǎn)品的緩沖外包裝，當(dāng)液體產(chǎn)品的內(nèi)包裝破損后，發(fā)泡PVA可迅速吸收液體以防泄漏，并起到緩沖的效果[15]．

2.4 吸液性能

發(fā)泡PVA具有優(yōu)良的吸水和保水性能，一般吸水量為其質(zhì)量的6～8倍，最高可達(dá)30倍，良好的吸液性能使其廣泛用于清潔、醫(yī)藥材料領(lǐng)域，化學(xué)合成的 PVA海綿在現(xiàn)代外科手術(shù)中已經(jīng)取代了傳統(tǒng)的脫脂棉和脫脂紗布，被國(guó)際臨床手術(shù)廣泛使用．許多研究人員對(duì) PVA海綿進(jìn)行改性制備出結(jié)構(gòu)和吸水性能更佳的醫(yī)用海綿，林志丹等（2007）[6]制備了殼聚糖改性的聚乙烯醇縮甲醛海綿，研究了發(fā)泡劑、殼聚糖用量對(duì)海綿的孔隙形貌、吸水率、吸水速率、膨脹率及力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：增加發(fā)泡劑用量使孔徑增大，從而使海綿的吸水率、膨脹率提高，但吸水速率變化不大，拉伸強(qiáng)度和壓縮模量降低；增加殼聚糖用量使海綿的孔徑和連通性減小，吸水率、膨脹率、吸水速率降低，但拉伸強(qiáng)度和壓縮模量逐步提高．樊李紅等（2011）[7]采用機(jī)械攪拌法制備了聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿，并且研究了復(fù)合海綿的力學(xué)性能和吸水率，結(jié)果表明：當(dāng)海藻酸鈉含量為30%時(shí)，復(fù)合海綿的力學(xué)性能可達(dá)最優(yōu)值，即拉伸強(qiáng)度為0.24MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為428.04%；當(dāng)海藻酸鈉含量為 20%時(shí)，海綿的吸水率達(dá)到最優(yōu)值2559.27%．

筆者所在課題組試驗(yàn)研究了發(fā)泡 PVA對(duì)水和酒精的吸液性能，結(jié)果表明：發(fā)泡PVA在自然或者承受一定壓力的情況下對(duì)水和酒精均有很好的吸液能力，自然情況下酒精吸收量約是吸水量的5.2倍，并且吸液飽和經(jīng)脫液后再次吸液性能良好，可以在很短時(shí)間內(nèi)達(dá)到飽和狀態(tài)，關(guān)于發(fā)泡PVA的吸液機(jī)理還有待于進(jìn)一步研究[16]．

3 展 望

發(fā)泡 PVA具有良好的耐熱性、耐化學(xué)藥品性、力學(xué)性能及吸液性能等，在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用并發(fā)揮作用，如清潔美容材料、醫(yī)用材料、過(guò)濾材料、生物載體材料等領(lǐng)域．筆者所在課題組對(duì)發(fā)泡PVA的不斷深入研究，利用發(fā)泡PVA的緩沖吸液性能，提出將其用于液態(tài)產(chǎn)品的緩沖吸液包裝上，特別是一些污染環(huán)境或特殊性的液態(tài)產(chǎn)品，如農(nóng)藥、生物制劑等．液態(tài)產(chǎn)品在流通過(guò)程中由于外界因素（振動(dòng)、摩擦等）或者人為因素導(dǎo)致內(nèi)包裝容器破損，液體流出可能污染環(huán)境、產(chǎn)品甚至威脅人身安全，發(fā)泡PVA作為緩沖吸附材料在遇到液體發(fā)生泄漏時(shí)可以及時(shí)將進(jìn)行吸附．若發(fā)泡PVA順利應(yīng)用于液態(tài)產(chǎn)品的緩沖吸液包裝上并達(dá)到預(yù)期的目標(biāo)，需要對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究．

1）發(fā)泡PVA在使用過(guò)程中可能受到環(huán)境因素的影響．因此，有必要研究發(fā)泡PVA在不同溫濕度下的吸液性能．研究發(fā)泡PVA在不同物流條件下的動(dòng)、靜態(tài)壓縮緩沖特性，探索材料的力學(xué)性能與材料密度、泡孔結(jié)構(gòu)及溫濕度等的關(guān)系．

2）研究發(fā)泡PVA對(duì)不同類型液體的吸液性能，分析影響材料吸液性能的因素，揭示其吸液機(jī)理．

3）針對(duì)某些具體的液態(tài)產(chǎn)品，開發(fā)并優(yōu)化發(fā)泡PVA的緩沖吸液包裝方案，實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用價(jià)值．

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