含雙螺環(huán)三聚磷腈單元的苯并噁嗪樹脂的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性

余麗麗，任艷蓉，丁 濤,2，徐元清,2，徐 浩，胡永佳，房曉敏,2*，崔志萍

(1. 河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化學(xué)與工程研究所, 河南 開封 475004;2. 河南大學(xué) 河南省高校阻燃材料工程技術(shù)研究中心, 河南 開封 475004)

聚苯并噁嗪是一種在傳統(tǒng)酚醛樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型熱固性樹脂. 在加熱或催化劑的作用下可發(fā)生開環(huán)聚合，形成結(jié)構(gòu)類似于酚醛樹脂的固化產(chǎn)物[1]. 固化過程中無小分子放出，尺寸穩(wěn)定性好，綜合性能優(yōu)異，具有很好的應(yīng)用潛力[2]. 但聚苯并噁嗪樹脂交聯(lián)密度低、脆性大、所需開環(huán)聚合溫度高，在某些使用環(huán)境下其阻燃性能也有待進(jìn)一步提高，利用分子設(shè)計(jì)的靈活性，設(shè)計(jì)合成新型苯并噁嗪樹脂是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).

六氯環(huán)三聚磷腈是一種骨架由磷、氮原子交替排列的無機(jī)-有機(jī)雜化環(huán)狀化合物[3]，其環(huán)上的六個氯原子可以被其他官能團(tuán)取代形成功能化三聚磷腈衍生物，可用于阻燃劑[4]，耐高溫聚合物[4]，星形聚合物[5]，相轉(zhuǎn)移催化劑[6]等. 2,2′-羥基聯(lián)苯可以選擇性取代六氯環(huán)三磷腈上的氯原子，進(jìn)而得到單一或者雙螺環(huán)取代三聚磷腈[7]. 文獻(xiàn)報(bào)道[8]，雙螺環(huán)取代的三聚磷腈具有良好的熱穩(wěn)定性，且七元螺環(huán)降低了分子鏈的柔順性，有利于提高聚合物的穩(wěn)定性. 作者擬在雙螺環(huán)取代三聚磷腈結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，同時引入2個苯并噁嗪單體，設(shè)計(jì)合成了一種新型的以三聚磷腈為核的苯并噁嗪單體，并對其開環(huán)聚合均聚物以及用于其改性市售常用的雙酚A型苯并噁嗪(Bz)樹脂的性能進(jìn)行了探討.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六氯環(huán)三磷腈，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展公司，分析純；2,2-二羥基聯(lián)苯，百靈威科技有限公司，分析純；對羥基苯甲酸乙酯，丙酮，甲醇等購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；多聚甲醛，廣州市臺州化工廠，化學(xué)純；含雙螺環(huán)取代三聚磷腈酰氯中間體(HCP)，根據(jù)參考文獻(xiàn)[9]制備；4-氨基(N-苯基)苯并噁嗪單體(P-a-NH2)，根據(jù)參考文獻(xiàn)[10]制備；雙酚A型苯并噁嗪單體(Bz)，根據(jù)參考文獻(xiàn)[11]合成；其他均為市售分析純試劑.

紅外光譜采用美國Perkin Elmer577紅外光譜儀，KBr壓片；核磁圖譜采用美國Inova 400 MHz核磁共振儀，氘代DMSO作溶劑. TGA測試采用瑞士TGA/SDTA851e熱重分析儀，氮?dú)鈿夥?，升溫速?0 ℃/ min. DSC測試采用Mettler-Toledo DSC-851e差示掃描量熱儀.

1.2 合成路線

圖1 目標(biāo)單體的合成路線Fig.1 Synthesis route of the target monomer

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

苯并噁嗪樹脂有熱固化和酸催化固化兩種固化方式. 圖2為HCP-5單體熱固化及單體酸催化固化的DSC曲線.

從圖2可以看出，單體HCP-5直接熱固化(a)時136 ℃開始放熱，261 ℃時固化反應(yīng)放熱完畢. 在176 ℃和216 ℃處分別觀察到2個固化峰值溫度，固化過程中放熱143 J/g. 酸催化固化(b)時，HCP-5-acid的放熱溫度區(qū)間為141～262 ℃，和直接熱固化時的溫度區(qū)間基本一致. 但在210 ℃處只觀察到1個固化峰值溫度，固化過程中放熱為180 J/g，大于熱固化的放熱. 這說明酸催化劑的存在對苯并噁嗪單體HCP-5的固化溫度基本沒有影響，但是使固化交流更為順暢，并且加強(qiáng)了單體的固化交聯(lián)程度.

2.2 FT-IR分析

為了研究單體的固化行為，將其在不同溫度下進(jìn)行固化，并用紅外光譜進(jìn)行了跟蹤. 圖3為HCP-5在不同溫度下固化的紅外圖譜.

(a) HCP-5單體 (b) HCP-5+0.2%對甲基苯磺酸(摩爾百分?jǐn)?shù))圖2 苯并噁嗪單體(HCP-5)的DSC曲線Fig.2 DSC curves of benzoxazine monomer (HCP-5)

圖3 單體HCP-5不同溫度固化的紅外圖譜Fig.3 FT-IR spectra of HCP-5 from thermal degradation under different temperature

圖4為推測固化生成的可能網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

圖4 單體HCP-5的聚合過程Fig.4 Polymerization of monomer HCP-5

單體HCP-5固化時至少提供4個交聯(lián)點(diǎn)，有利于其在交聯(lián)聚合過程中提高聚合物的交聯(lián)密度，從而改善聚合物的脆性和熱穩(wěn)定性. 因此新型單體是一種潛在的傳統(tǒng)苯并噁嗪以及環(huán)氧樹脂等的改性劑.

2.3 HCP-5均聚物及其與Bz共聚物的熱性能

為研究HCP-5均聚物(熱固化及酸催化固化樹脂)及其用于改性雙酚A型苯并噁嗪(Bz)共聚物(HCP-5與Bz共聚單體質(zhì)量比為1∶1)的熱穩(wěn)定性，將其加熱開環(huán)聚合，固化升溫程序?yàn)椋?80 ℃/2 h，210 ℃/2 h，230 ℃/2 h. 所得固化聚合產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障碌腡G-DTG譜圖如圖5, 聚苯并噁嗪的熱性能具體數(shù)據(jù)列于表1.

圖5 聚苯并噁嗪的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.5 TG(a)and DTG(b)curves of polybenzoxazines

ResinsRatiot(5%)/℃t(10%)/℃Yc/%Bz0∶132133931HCP-5/Bz1∶133236648HCP-51∶031736250HCP-5-acid1∶032537652

TG結(jié)果顯示，熱固化均聚物HCP-5具有很好的熱穩(wěn)定性，失重5%和10%的溫度分別為317和362 ℃，800 ℃的殘?zhí)柯蕿?0%. 酸催化固化HCP-5均聚物熱失重5%和10%的溫度分別為325和376 ℃，800 ℃時的殘?zhí)柯蕿?2%，比熱固化均聚物的熱穩(wěn)定性略好，這可能是因?yàn)樗岽呋瘎┑拇嬖诖龠M(jìn)了苯并噁嗪的固化交聯(lián)，提高了其交聯(lián)密度，這和DSC分析結(jié)果是一致的.

雙酚A型苯并噁嗪樹脂是一種常用的熱穩(wěn)定性較好的酚醛樹脂，其熱失重5%和10%的溫度分別為321和339 ℃，800 ℃的殘?zhí)柯蕿?1%. 熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于HCP-5樹脂. 當(dāng)用HCP-5樹脂用于改性Bz樹脂時，HCP-5/Bz共聚物失重5%和10%的分解溫度分別提高到332和366 ℃，比HCP-5均聚物和Bz樹脂的初始熱分解溫度都要高，其800 ℃的殘?zhí)柯蕿?8%，接近HCP-5均聚物的殘?zhí)柯? 這說明HCP-5對Bz具有較好的改性作用，二者具有很好的協(xié)同作用，有效地提高了共混樹脂的交聯(lián)密度，增強(qiáng)了共聚物的熱穩(wěn)定性，還可促進(jìn)成炭.

從DTG曲線可見，HCP-5均聚物和HCP-5/Bz共聚物的降解過程類似，都是分兩步進(jìn)行的. 在氮?dú)鈿夥障?，HCP-5均聚物第一階段的失重為20%，第一階段降解峰值溫度為400 ℃. 共聚物HCP-5/Bz的第一階段的失重為17%；第一階段失重的峰值溫度為395 ℃. 而對于Bz型苯并噁嗪樹脂其第一階段失重為25%，第一階段失重峰值溫度為360 ℃. 所合成新型聚合物總體熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯室h(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Bz樹脂. 這說明將雙螺環(huán)取代三聚磷腈基團(tuán)引入苯并噁嗪，有效地提高了聚苯并噁嗪的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯?

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)合成了一種含雙螺環(huán)取代三聚磷腈結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪單體，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征. DSC分析表明，其熱固化和酸催化固化溫度范圍基本一致，但酸催化有利于提高交聯(lián)密度，熱分析結(jié)果也表明，酸催化固化均聚物的熱性能好于熱固化均聚物，其熱失重5%和10%的溫度分別為325和376 ℃，800 ℃時的殘?zhí)柯蕿?2%. 另外，HCP-5和雙酚A型苯并噁嗪單體之間具有較好的協(xié)同效應(yīng)，可以互相促進(jìn)交聯(lián)，HCP-5/Bz(1∶1)共聚物熱失重5%和10%的分解溫度分別提高到332和366 ℃，比HCP-5均聚物和Bz樹脂的初始熱分解溫度都要高，800 ℃殘?zhí)柯蔬_(dá)48%.

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