分散聚合法制備非離子型聚丙烯酰胺“水包水”乳液

劉小培，王俊偉，李中賢，董學(xué)亮，胡衛(wèi)東，徐 丹，余學(xué)軍

(河南省科學(xué)院 高新技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450002)

聚丙烯酰胺(PAM)是水溶性高分子化合物中應(yīng)用最為廣泛的品種之一，在油氣開(kāi)采、工業(yè)水處理、造紙、食品加工、建材、化妝品、紡織、清潔劑等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]. 近年來(lái)開(kāi)發(fā)出的新產(chǎn)品——PAM“水包水”乳液，是國(guó)際上研究PAM類(lèi)水溶性高分子的一個(gè)熱點(diǎn)[2]. 但是，目前對(duì)PAM分散聚合的報(bào)道大多為丙烯酰胺在醇水反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行分散聚合的研究[3-4 ]，而關(guān)于丙烯酰胺在鹽水介質(zhì)中合成聚合物分散液的研究報(bào)道較少[5-8]. 作者以丙烯酰胺(AM)為聚合單體，以硫酸銨水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，采用分散聚合法制備了非離子型聚丙烯酰胺“水包水”乳液，研究了硫酸銨用量、分散劑的相對(duì)分子質(zhì)量、甲酸鈉用量等因素對(duì)聚合反應(yīng)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

丙烯酰胺(AM)，工業(yè)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%，從河南新鄉(xiāng)新華化工有限公司購(gòu)買(mǎi)，使用前用活性碳進(jìn)行處理；硫酸銨，分析純，從天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買(mǎi)；引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA)，工業(yè)品，從青島潤(rùn)興光電材料有限公司購(gòu)買(mǎi)；甲酸鈉，分析純，從天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)購(gòu)買(mǎi)；分散劑聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(PDMC)，實(shí)驗(yàn)室合成.

1.2 制備方法

在裝有冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌裝置的四口燒瓶中加入一定量的單體、分散劑、無(wú)機(jī)鹽和去離子水，在室溫下攪拌，使物料溶解并混合均勻；通氮?dú)?0 min，然后升溫至反應(yīng)溫度，加入引發(fā)劑，恒溫反應(yīng)7 h，制得聚丙烯酰胺的分散乳液反應(yīng).

1.3 測(cè)試方法

(1)聚合物特性黏數(shù)的測(cè)定. 按照《GB12005. 1-89聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測(cè)定方法》，采用一點(diǎn)法測(cè)定脫鹽后樣品的特性黏數(shù)[η]，然后計(jì)算聚合物產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量：M={10 000×[η]/ 3.73}1/0.665.

(2)聚合物殘余單體含量的測(cè)定. 按照《GB12005. 3-89聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量測(cè)定方法——溴化法》測(cè)定樣品中殘余AM的含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸銨用量

分散聚合反應(yīng)的分散介質(zhì)的選擇很重要，一般要求分散介質(zhì)能夠溶解單體、引發(fā)劑和分散劑，但不能溶解生成的聚合物. 在引發(fā)聚合反應(yīng)前體系為均相，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的聚合物在達(dá)到臨界鏈長(zhǎng)后，將從分散介質(zhì)中沉淀出來(lái)[9]. 聚丙烯酰胺很容易溶解在水中，故純水不適合作丙烯酰胺分散聚合的介質(zhì)，醇類(lèi)、無(wú)機(jī)鹽和一些聚合物可以誘導(dǎo)聚合物水溶液發(fā)生相分離，使水溶性聚合物從水中沉淀出來(lái)[10].

實(shí)驗(yàn)以高濃度的硫酸銨水溶液作為分散介質(zhì)進(jìn)行丙烯酰胺的分散聚合反應(yīng)，考察了硫酸銨用量對(duì)分散體系的影響，其結(jié)果如表1所示. 可以看出，硫酸銨的用量對(duì)水分散體系的表觀(guān)性狀影響顯著. 當(dāng)硫酸銨濃度較低時(shí)，鹽析效應(yīng)較差，不能得到穩(wěn)定的分散體系；而硫酸銨濃度較高時(shí)，分散劑的穩(wěn)定性顯著降低，聚合物粒子間的粘結(jié)極為嚴(yán)重，產(chǎn)物為膏狀，其表觀(guān)黏度極大，靜置一兩天后就出現(xiàn)宏觀(guān)相分離，上層為白色膠凍狀的聚合物塊，下層為澄清的鹽溶液[9]. 只有硫酸銨濃度適中時(shí)才能得到流動(dòng)性、穩(wěn)定性好的分散體系.

w(AM)=10%，M(PDMC)=80.2萬(wàn)，w(PDMC)=2.6%，w(AIBA/AM)=0.04%，w(HCOONa)=0,t=60 ℃

2.2 分散劑的相對(duì)分子質(zhì)量

由表2可以看出，當(dāng)分散劑的相對(duì)分子質(zhì)量在45萬(wàn)左右時(shí)難以起到穩(wěn)定作用，聚合反應(yīng)類(lèi)似于水溶液聚合[11]，制備的產(chǎn)物為白色固體. 當(dāng)分散劑相對(duì)分子質(zhì)量為100萬(wàn)左右時(shí)，則會(huì)使連續(xù)相黏度較大，影響體系的相分離，產(chǎn)物為黏稠的膠狀物質(zhì)[12]. 分散劑的相對(duì)分子質(zhì)量在70萬(wàn)～90萬(wàn)時(shí)，均能得到較穩(wěn)定的白色分散乳液.

2.3 甲酸鈉的用量

由表3可以看出，鏈轉(zhuǎn)移劑甲酸鈉用量的變化對(duì)最終產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率影響不大，但由于鏈轉(zhuǎn)移劑在鏈增長(zhǎng)階段與單體競(jìng)爭(zhēng)形成新的自由基，繼而引發(fā)單體鏈增長(zhǎng)[5]，因此甲酸鈉用量的增加會(huì)造成聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的迅速降低.

表2 分散劑的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)聚合產(chǎn)物的影響Table 2 Effect of the relative molecular weight of PDMC on polymerization product

w(AM)=10%，w((NH4)2SO4)=20.9%，w(PDMC)=2.6%，w(AIBA/AM)=0.04%，w(HCOONa)=0,t=60 ℃

表3 甲酸鈉用量對(duì)分散聚合產(chǎn)物的影響Table 3 Effect of the amount of HCOONa on dispersion polymerization product

w(AM)=10%，w((NH4)2SO4)=20.9%，M(PDMC)=80.2萬(wàn)，w(PDMC)=2.6%，w(AIBA/AM)=0.04%，t=60 ℃

3 結(jié)論

以無(wú)機(jī)鹽硫酸銨水溶液為分散介質(zhì)、PDMC為分散劑，可以獲得穩(wěn)定的聚丙烯酰胺水分散體系.

在反應(yīng)溫度為60 ℃、AM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、PDMC的相對(duì)分子質(zhì)量為80.2萬(wàn)、PDMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.6%、(NH4)2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.9%、AIBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%(w/wAM)、不加甲酸鈉的條件下，可以制備流動(dòng)性好、穩(wěn)定性好、相對(duì)分子質(zhì)量較高的非離子型聚丙烯酰胺“水包水”乳液.

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