餅干狀二硫化鎢納米片的制備與結(jié)構(gòu)表征

李松田,曹可生,劉偉麗,高 梅,馬 威

(1. 平頂山學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山 467000； 2. 浙江省嘉興市環(huán)境保護(hù)局，浙江 嘉興 314001)

二硫化鎢(WS2)納米材料在電子器件、催化、潤(rùn)滑材料、復(fù)合材料等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]． WS2的合成方法有多種，包括水熱法、高溫固相法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法和噴霧熱解法等，合成的WS2具有薄膜[4]、納米棒[5]、類富勒烯狀[6-7]、空心球狀[8]、納米顆粒[9]、納米晶[10]等多種形貌． 其中，高溫直接合成法具有操作簡(jiǎn)便、原料便宜、成本較低、可規(guī)模化制備等優(yōu)點(diǎn)，但其得到的粉末粒度較大且不均勻，這是制約其推廣應(yīng)用的一個(gè)不利因素． 因此，如何實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的形貌與尺寸的均勻性一直是高溫固相法合成工藝研究的一個(gè)難點(diǎn)． 本研究從W粉和S粉出發(fā)，添加低熔點(diǎn)K2HPO4鹽，在500 ℃反應(yīng)溫度下，通過固相法制備尺寸與形貌可控的WS2納米微粉，并利用XRD和SEM對(duì)其組成與形貌進(jìn)行了表征．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南省予華儀器有限公司)；電子天平(上海天平儀器廠)；微型不銹鋼反應(yīng)釜；DHG-9055型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器設(shè)備有限公司)；KSY可控硅溫度控制器(武漢亞華電爐有限公司)；SHZ-D循環(huán)水真空泵(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；KQ-500B型超聲波清洗器(昆山市超聲波儀器有限公司)；D8 Advance型X射線衍射儀(德國(guó)Bruker AXS公司)；SU8010型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)．

鎢粉(分析純，純度99.9%，粒度1～2 μm)，硫粉(分析純，純度99.9%，平均粒度5.2 μm)，無(wú)水乙醇(分析純)，K2HPO4(分析純)．

1.2 樣品制備

以適量的無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，將市售的微米級(jí)鎢粉(0.919 2 g)、硫粉(0.352 0 g)和礦化劑K2HPO4粉末(2 g)在20 mL具蓋的小瓶中通過磁力攪拌混合1 h，然后靜置，去除上清液，在80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥數(shù)小時(shí)直至無(wú)水乙醇完全除去；將干燥好的混合物研磨成粉，轉(zhuǎn)移至密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于500 ℃的管式爐中煅燒3 h，自然冷卻后，即制得WS2粉末． 然后將產(chǎn)品加入到60 ℃的5% NaOH水溶液中反應(yīng)30 min，以除去剩余的硫粉． 再經(jīng)蒸餾水洗滌、抽濾，在100 ℃烘箱中干燥后，得到純凈的WS2樣品．

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1是在500 ℃下反應(yīng)體系中添加K2HPO4(圖1a)與未添加K2HPO4(圖1b)所制備的樣品的XRD譜圖． 由圖1可以看出，二者的衍射峰的輪廓相同，說明產(chǎn)物的晶體組成與結(jié)構(gòu)相同，均與WS2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射峰相吻合(對(duì)應(yīng)的PDF卡編號(hào)為08-0237，晶體空間群為P63/mmc)，而無(wú)其他未知雜峰． 這說明本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物均為WS2，無(wú)其他晶體物質(zhì)存在． 所不同的是這兩個(gè)譜圖的衍射峰的強(qiáng)度差別很大，添加K2HPO4時(shí)的衍射峰的強(qiáng)度高且衍射曲線較平滑，而未添加K2HPO4時(shí)產(chǎn)物的衍射圖呈鋸齒狀且衍射峰的強(qiáng)度弱，表明前者制備的WS2晶粒的尺寸比后者小得多，結(jié)晶性也得到了改善．

圖1 不同反應(yīng)體系制備樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of samples in different reaction system

2.2 形貌與尺寸分析

從圖2a和圖2b可以看出，當(dāng)反應(yīng)體系中添加K2HPO4時(shí)，產(chǎn)物為餅干狀納米片，厚度達(dá)50 nm，直徑在500 nm以下；而無(wú)K2HPO4時(shí)(圖2c和圖2d)，產(chǎn)物為不規(guī)則的類六方片狀材料，厚度達(dá)200 nm． 這表明，K2HPO4的存在能夠大大降低WS2晶體材料的尺寸，可能是因?yàn)樵?00 ℃高溫條件下，熔融的K2HPO4起到了熔池的作用，而氣態(tài)的S必須“滲進(jìn)”熔池中才能與里面的W接觸，進(jìn)而發(fā)生反應(yīng)形成WS2晶粒并進(jìn)一步增長(zhǎng)，造成垂直和平行于(002)晶面方向的尺寸顯著降低． 與CVD等方法[11]相比，(002)晶面方向的六方形貌的形成難度增大．

3 結(jié)論

在以硫粉、鎢粉為原料的固相合成法制備WS2工藝中，添加一定量的K2HPO4礦化劑，WS2晶粒在熔融的礦化劑中形成、生長(zhǎng)的速度較慢，產(chǎn)物的形貌和尺寸得以有效地控制，呈餅干狀納米片，厚度達(dá)50 nm，從而實(shí)現(xiàn)在較低固相反應(yīng)溫度(500 ℃)下，尺寸與形貌可控的規(guī)?；统杀局苽洌?/p>

(a), (b)反應(yīng)體系含K2HPO4; (c), (d) 反應(yīng)體系不含K2HPO4圖2 樣品的掃描電鏡(SEM)圖Fig.2 SEM images of samples

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