配制酒中酒石酸鈣沉淀去除方法

汪陳平，劉鑫

(勁牌有限公司技術(shù)中心，湖北大冶，435100)

酸味劑是配制酒生產(chǎn)中常用的食品添加原料之一，通過酸度調(diào)節(jié)，不僅能夠協(xié)調(diào)甜味刺激，促進(jìn)配制酒的口感風(fēng)味更加圓潤豐滿、有骨架感，促進(jìn)唾液分泌，提高飲酒愉悅度，還能夠通過pH緩沖作用穩(wěn)定配制酒的膠體溶液體系，并具有較好的護(hù)色和抑菌作用。在配制酒中常用的酸味劑主要是檸檬酸、酒石酸、蘋果酸，其中檸檬酸是應(yīng)用最廣的酸味劑，其酸味圓潤、爽快，但單獨(dú)使用時(shí)酸感單薄，缺乏成熟感，所以經(jīng)常會根據(jù)需要與酒石酸進(jìn)行組合，因?yàn)榫剖嵊休^好的澀感，可以提高酒液的骨架感和豐滿感。但如同葡萄酒會產(chǎn)生“酒石”沉淀一樣，由于配制酒生產(chǎn)原料與生產(chǎn)介質(zhì)中不可避免地夾帶入大量Ca2+，所以配制酒裝瓶后在貨架期內(nèi)，當(dāng)遭遇貯存條件變化(如氣溫降低、光照)及酒液自身氧化引起膠體溶液體系失去平衡，也會產(chǎn)生酒石酸鈣沉淀。雖然酒石酸鈣對人體沒有任何毒副作用，但會影響到感官評價(jià)，所以在生產(chǎn)過程中需要對酒石酸鈣沉淀進(jìn)行防控。

在葡萄酒行業(yè)，一旦預(yù)測到酒石酸鈣沉淀風(fēng)險(xiǎn)，一般采用直接添加晶核或添加偏酒石酸促進(jìn)晶核形成再進(jìn)行冷凍處理的方式來解決，但這種方法的有效期通常較短［1］。而且對于配制酒來說，酒精度較高，冷凍的冰點(diǎn)相比葡萄酒低很多，導(dǎo)致能耗很大，不符合節(jié)能減排的生產(chǎn)要求。我們在生產(chǎn)過程中嘗試了陽離子交換樹脂處理技術(shù)，通過反復(fù)試驗(yàn)，證實(shí)陽離子交換樹脂處理可以避免產(chǎn)生酒石酸鈣沉淀，而且有別于葡萄酒的是，處理后不會影響酒液口感風(fēng)味。

1 酒石酸鈣沉淀產(chǎn)生過程

酒石酸鈣沉淀在葡萄酒生產(chǎn)中的研究歷史悠久，對酒石酸鈣形成機(jī)理比較明確。一般認(rèn)為酒石酸鈣沉淀的形成包括2個(gè)時(shí)期:晶核誘導(dǎo)期和結(jié)晶成長期［2］。晶核的形成有2種情況:一種是均相成核作用，構(gòu)晶離子在過飽和溶液中通過相互間的靜電作用締合作用自發(fā)形成晶核。一種是異相成核作用，不穩(wěn)定的溶液體系中混有的固體微粒則起到了晶核的作用。隨后進(jìn)入晶核成長期，溶液中的構(gòu)晶離子向晶核表面擴(kuò)散，并沉積在晶核上，晶核逐漸增加。所以酒石酸鈣沉淀形成的關(guān)鍵是晶核的形成，晶核則構(gòu)成了沉淀的潛在危害。見圖1。

圖1 酒石酸鈣沉淀形成過程示意圖Fig 1 Diagram of precipitate formed process of Calcium Tartrate

2 酒石酸鈣沉淀的鑒別方法

所有酒種都有出現(xiàn)沉淀的可能，沉淀主要以2種形式出現(xiàn):(1)褐色沉淀(顆粒狀、泥狀等)，主要是有機(jī)物聚合引起的沉淀;(2)白色沉淀(片狀、晶體狀等)，主要是Ca2+引起的沉淀，如啤酒中的草酸鈣、白酒中的乳酸鈣、葡萄酒及配制酒中的酒石酸鈣等。出現(xiàn)沉淀后，面臨的首要問題就是判別屬于何種沉淀以及引起沉淀因素。因此，在克服沉淀的過程中，不可避免地需要進(jìn)行沉淀鑒別，以制定有效的解決措施和預(yù)防措施。

通常在出現(xiàn)白色沉淀時(shí)，需按一定的步驟，通過酒石酸鈣的重要特性(如白色、無味、易溶于稀HCl、不溶于檸檬酸、在650℃灼燒出現(xiàn)失重、失重產(chǎn)物易溶弱酸但不泡沸、元素分析主體為鈣元素)進(jìn)行沉淀鑒別，并通過稀HCl溶解液的酒石酸鹽反應(yīng)性試驗(yàn)和顯微鑒別進(jìn)行確認(rèn)，甚至進(jìn)一步通過核磁共振來最終鑒定。具體鑒別步驟可參考圖2。

其中在40×10倍顯微鏡下，酒石酸鈣沉淀具有明顯的鑒別特征。曾有學(xué)者指出葡萄酒中的酒石酸鈣沉淀與其他鈣鹽沉淀的顯微特征區(qū)別明顯，其主要特征是100～300倍光學(xué)顯微鏡下晶體呈柱狀，末端有斜面［2］。我們在工作中也發(fā)現(xiàn)配制酒中酒石酸鈣沉淀具有類似的顯微特征，并且將酒液中收集的酒石酸鈣沉淀與其他條件下的酒石酸鈣沉淀做了對比，如圖3所示。

圖2 酒石酸鈣沉淀鑒別常用步驟Fig 2 Common precipitate identified procedure of Calcium Tartrate

圖3 酒石酸鈣沉淀40×10倍光學(xué)顯微鏡下特征Fig 3 Microscopic feature of precipitate of Calcium Tartrate(400×)

3 酒石酸鈣沉淀預(yù)測方法

關(guān)于葡萄酒中酒石(包含酒石酸鈣)沉淀的預(yù)測方法主要是冷藏法(在－4～0℃靜置15d后觀察)、冷凍法(在－10℃以下冷凍24 h取出置室溫自然融化后觀察)、離子濃度積法(本文第4部分有詳述)和電導(dǎo)率法［4－5］。經(jīng)過方法比對，認(rèn)為電導(dǎo)率法效率最高，而且比較靈敏，但冷藏法、冷凍法是經(jīng)典的預(yù)測方法，被廣泛使用。配制酒中含有復(fù)雜的有機(jī)物，經(jīng)過冷凍會產(chǎn)生大量有機(jī)物沉淀，并且由于酒精度比較高，不易冷凍，所以主要采用冷藏法作為酒石酸鈣沉淀預(yù)測方法和穩(wěn)定性研究評價(jià)方法。

4 酒石酸鈣沉淀影響因素

“溶度積原理”表明當(dāng)難溶電解質(zhì)溶液中離子濃度的乘積大于該電解質(zhì)的溶度積常數(shù)KSP時(shí)，該溶液為過飽和溶液，才會生成沉淀。所以酒石酸鈣晶核形成的前提是酒液中的酒石酸根離子與Ca2+濃度乘積必須大于該酒液的酒石酸鈣溶度積常數(shù)KSP。因此，在理論上通過測定特定配制酒中的酒石酸鈣KSP以及酒石酸根離子、Ca2+含量，就可以預(yù)判酒石酸鈣沉淀。但在實(shí)際工作中，不同于水溶液，特定配制酒的酒石酸鈣KSP不容易測定。盡管如此，“溶度積原理”至少提供了在維持酒石酸根離子濃度不變的情況下，可以通過降低Ca2+含量來得到非飽和溶液的思路。

為了研究Ca2+濃度的限量要求，我們采用模擬酒液，即按酒液中存在的檸檬酸根濃度、酒石酸根濃度、Ca2+濃度，配制成對應(yīng)酒精度的溶液，并用HCl調(diào)節(jié)pH值到酒液實(shí)際pH值。然后在這個(gè)比例基礎(chǔ)上，進(jìn)行單因素試驗(yàn)，分別改變檸檬酸根濃度(以檸檬酸配制)、酒石酸根濃度(以酒石酸配制)、Ca2+濃度(以無水CaCl2配制)。通過試驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn):

(1)增加檸檬酸濃度/酒石酸濃度比例，會減少沉淀產(chǎn)生。這個(gè)現(xiàn)象提示在酸味劑組合中，應(yīng)當(dāng)以檸檬酸為主，酒石酸主要作用是輔助調(diào)節(jié)酒液的口味層次感、骨架感。

(2)Ca2+濃度持續(xù)降低，直至降到5.0 mg/L時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)－4～0℃長期靜置而不出現(xiàn)明顯沉淀的效果。這個(gè)現(xiàn)象提示在特定配制酒中Ca2+濃度在裝瓶前必須嚴(yán)格控制，其可靠的限量要求為≤5.0 mg/L。

但酒石酸鈣的沉淀產(chǎn)生除與離子濃度積有關(guān)外，還與酒液的pH值、酒精度和環(huán)境溫度有關(guān)［1，6］。pH值上升將使酒石酸鈣的溶解度降低，而當(dāng)pH值、溫度一定的情況下，酒石酸鈣溶解度隨著酒精度升高而明顯降低。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了這種現(xiàn)象:當(dāng)保持Ca2+濃度為5.0 mg/L，并保持檸檬酸濃度/酒石酸濃度比例(取1.0～2.0之間)不變時(shí)，減少總酸含量直至pH≥3.8或提高酒精度直至酒精度≥30%(v/v)時(shí)，在－4～0℃最多只能維持30d不出現(xiàn)明顯沉淀。這個(gè)現(xiàn)象表明，在特定配制酒中，如果添加檸檬酸、酒石酸作為酸味劑時(shí)，不僅要控制Ca2+濃度的限量，還要限制酒液的pH值和酒精度?；蛘哒f，當(dāng)配制酒的pH≥3.5或酒精度≥30%(v/v)時(shí)，就不可以添加酒石酸作為酸味劑，否則就很難防范酒石酸鈣沉淀的出現(xiàn)。

由于配制酒生產(chǎn)原料與生產(chǎn)介質(zhì)中不可避免地夾帶入大量Ca2+，如果添加了酒石酸作為酸味劑之一，那么控制Ca2+夾帶入酒里就成為至關(guān)重要的質(zhì)量保障措施。但在實(shí)際生產(chǎn)中，由于很難消除原料與生產(chǎn)介質(zhì)中的Ca2+帶入，那么在生產(chǎn)工藝中需引入可靠的酒石酸鈣沉淀預(yù)測方法和消除方法。而酒石酸鈣沉淀常用的消除方法——冷凍法在配制酒中很難推廣，所以我們借鑒食品工業(yè)中常用的陽離子交換樹脂進(jìn)行了工藝嘗試。

5 陽離子交換樹脂選用

離子交換樹脂不溶于水、乙醇及一般的酸、堿，在食品生產(chǎn)過程中常被用作加工助劑，主要是除去有害的金屬離子和脫色，在GB2760－2011《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定，離子交換樹脂可作為吸附劑用于配制酒的生產(chǎn)過程。

陽離子交換樹脂的功能基團(tuán)主要是磺酸基(－SO3H)、羧基(－COOH)等酸性基團(tuán)，其中含有－SO3H的離子交換樹脂容易在溶液中離解出H+，呈強(qiáng)酸性，故被稱為強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂。樹脂離解后的帶負(fù)電基團(tuán)－SO3H，就能吸附和結(jié)合溶液中的其他陽離子，而H+則與溶液中的陽離子互相交換。由于離子交換樹脂對溶液中的不同離子有不同的親和力，對它們的吸附有選擇性，如陽離子交換樹脂的主要吸附規(guī)律是:⑴高價(jià)陽離子通常被優(yōu)先吸附，而對低價(jià)離子的吸附較弱;⑵在同價(jià)的同類離子中，對直徑較大的離子吸附較強(qiáng)。常見的陽離子被交換吸附的選擇順序是:Fe3+＞Al3+＞Pb2+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞Na+＞H+，陽離子交換樹脂應(yīng)用于除去配制酒中酒石酸鈣沉淀的同時(shí)，還可以消除微量有害的高價(jià)氧化態(tài)金屬離子。

由于氫型陽離子交換樹脂會向酒液中釋放H+，造成酒液pH值大幅下降，從而對酒液造成破壞，所以根據(jù)上述吸附選擇順序，工作時(shí)要采用Na+溶液(如NaOH或NaCl溶液)對H+進(jìn)行置換，氫型陽離子交換樹脂就轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的、易貯存的Na型陽離子交換樹脂。Na型陽離子交換樹脂通過釋放出Na+與酒液中的 Fe3+、Al3+、Pb2+、Ca2+、Mg2+等陽離子交換吸附，從而實(shí)現(xiàn)除去這些離子的目的，置換后Na+會進(jìn)入酒液，在已具備一定pH緩沖能力的酒液中，幾乎不會影響pH值。

強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的型號規(guī)格有很多種，在工作中主要參照水處理行業(yè)通用技術(shù)，采用001×7強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(質(zhì)量要求應(yīng)符合GB/T 13659－2008)。在使用前進(jìn)行預(yù)處理(純水沖洗→濕法上樹脂柱→1mol/L HCl溶液沖洗→純水漂洗至中性→1 mol/L NaOH溶液沖洗→純水漂洗至中性)，并測定質(zhì)量全交換容量，以初步確定樹脂使用量。

為了檢驗(yàn)樹脂殘留交聯(lián)物溶出問題，在生產(chǎn)操作前，首先按要求對陽離子交換樹脂進(jìn)行預(yù)處理，然后我們采用特定濃度的酒精溶液浸泡樹脂24 h后，取浸泡液進(jìn)行氣相色譜對比分析，結(jié)果見圖4。色譜對比分析證實(shí)，該預(yù)處理后樹脂無交聯(lián)物溶出，兩者圖譜相似度為0.997。

圖4 樹脂預(yù)處理后酒精溶出物氣相色譜對比分析Fig.4 Comparative analysis on gas chromatography of alcohol extracta of pretreated resin

6 沉淀消除效果評估

6.1 工藝流程

根據(jù)質(zhì)量全交換容量測定數(shù)據(jù)準(zhǔn)備好酒液和足量的001×7強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，進(jìn)行預(yù)處理并轉(zhuǎn)換為Na型后，讓酒液排除樹脂柱內(nèi)的純凈水直至流出酒液的酒精度達(dá)到要求后，保持均勻的壓力差以一定的流速通過樹脂，工藝見圖5。

需要特別說明的是，由于離子交換樹脂處理酒液的周期較長，酒本身需具有耐微生物的要求，如酒精度≥20%(v/v)的配制酒。

6.2 效果評估

實(shí)驗(yàn)過程中，我們按樹脂體積倍數(shù)接酒，分裝存放，并對接收的酒樣進(jìn)行Ca2+濃度(原子吸收法)、pH值(pH計(jì))、電導(dǎo)率(電導(dǎo)率儀)測定和冷藏試驗(yàn)(在－4～0℃靜置30d)，結(jié)果如表1所示。

圖5 離子交換樹脂消除酒石酸鈣沉淀工藝示意圖Fig.5 Process diagram of defusing precipitate of Calcium Tartrate by resin

表1 陽離子交換樹脂處理特定配制酒的理化指標(biāo)檢測數(shù)據(jù)Table 1 Data of given Integrated Wine exchanged with cation resin

表1數(shù)據(jù)顯示，001×7強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂處理特定配制酒后，Ca2+含量大大降低，當(dāng)達(dá)到樹脂體積倍數(shù)300倍時(shí)，酒液里Ca2+濃度超過5.0 mg/L的限量，電導(dǎo)率和pH值上升，冷藏實(shí)驗(yàn)證實(shí)存在沉淀概率。而在250倍以下時(shí)，理化指標(biāo)變化較小，同時(shí)由3位國家級果露酒評委的感官品評證實(shí)，離子交換樹脂處理后的酒液與處理前的酒液感官品質(zhì)無差異。

7 結(jié)語

配制酒是以蒸餾酒和(或)食用酒精為酒基，加入可食用的輔料或食品添加劑進(jìn)行調(diào)配、混和，并達(dá)到改變原酒基風(fēng)格的目的。在實(shí)際生產(chǎn)中，配制酒通常需要彌補(bǔ)原酒基的一些不足，嘗試調(diào)制出更適合口味的新產(chǎn)品，所以通常在可食用的輔料或食品添加劑選擇上比較苛刻，如為了得到較豐富圓潤的口感，需要在調(diào)節(jié)酸味時(shí)復(fù)配各種酸味劑，其中酒石酸和檸檬酸是比較好的復(fù)配方式。然而生產(chǎn)實(shí)踐證實(shí)，添加酒石酸可能會引起酒石酸鈣沉淀，尤其會影響到瓶裝酒在貨架期出現(xiàn)不可控的白色晶體沉淀。

相對于葡萄酒，離子交換樹脂用于配制酒具有一定的優(yōu)勢，主要是由于配制酒酒精度高，在緩慢通過樹脂柱期間不會形成微生物污染，而且由于配制酒藥香濃郁，口感風(fēng)味不易受到樹脂吸附的影響。本文在總結(jié)配制酒中酒石酸鈣沉淀產(chǎn)生過程、鑒別和影響因素的基礎(chǔ)上，提出了001×7強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂用于消除配制酒中酒石酸鈣沉淀貨架期風(fēng)險(xiǎn)的可靠性，不僅證實(shí)特定酒精度溶液對樹脂交聯(lián)物溶出無影響，還證實(shí)經(jīng)離子交換樹脂處理后，在一定的樹脂體積倍數(shù)時(shí)，酒液可以滿足口感風(fēng)味和沉淀風(fēng)險(xiǎn)評估的雙重要求。

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