1-(4-吡啶基)苯基-3,5-二[4-(9′H-9′-咔唑基)苯基]苯的合成及其光學(xué)性能

朱偉為， 周學(xué)華， 余黎明， 黃海方， 高希存

(南昌大學(xué) 理學(xué)院 化學(xué)系，江西 南昌 330031)

磷光材料能夠提高有機(jī)電致發(fā)光器件量子效率,因此得到廣泛研究[1～3]。目前，應(yīng)用于電致磷光器件的材料多為稀有金屬有機(jī)配合物，如銥、鉑配合物，采用的都是以2-苯基吡啶及其衍生物引入“吸”“供”電子基團(tuán)[4，5]，改變配合物最低未占電子軌道和最高已占分子軌道使其配合物的性質(zhì)發(fā)生改變，從而達(dá)到發(fā)光顏色不同的磷光材料。并得到很好的外量子效率的OLED器件。

咔唑基團(tuán)上的N原子具有較強(qiáng)的給電子能力從而體現(xiàn)了較好的電正性，在不斷給出電子的過程中實(shí)現(xiàn)空穴遷移性，并且一般都有很高的空穴遷移率[(10-3～10-4) cm2·V-1[6，7]]。

本文在文獻(xiàn)[8～11]方法的基礎(chǔ)，經(jīng)過重氮化，Ullmann，硼酸化和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，將咔唑,對二溴苯,4-溴苯胺及二苯基吡啶引入到一個化合物中，合成了一個新型的具有星狀結(jié)構(gòu)的空穴傳輸和主

Scheme1

體摻雜功能的材料——1-(4-吡啶基)苯基-3,5-二[4-(9′H-9′-咔唑基)苯基]苯(6， Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， MS和元素分析表征。研究了6在二氯甲烷中的紫外吸收光譜和熒光光譜。結(jié)果表明，6在237 nm, 293 nm和345 nm處有較強(qiáng)吸收;6的最大發(fā)射波長在413 nm。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

X-4型微顯熔點(diǎn)儀(溫度未校正)；Avance-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))； PE Lambda 35型紫外-可見光譜儀(UV)； F-4500型熒光光譜儀；ZQ4000/2695型高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；Flash EA 1112型元素分析儀；階梯升華儀。

咔唑，對二溴苯，4-溴苯胺，上海達(dá)瑞公司；三甲基硼酸酯，正丁基鋰，Alfa Aesa公司；1,10-鄰菲啰啉，分析純，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；1,3,5-三溴苯，南海凱美瑞化工有限公司。

1.2 合成

(1) 9-(4-溴苯基)-9H-咔唑(1)合成

在反應(yīng)瓶中依次加入咔唑(R-H)5.0 g(30 mmol),對二溴苯21.24 g(90 mmol),無水碳酸鉀37.26 g(90 mmol),碘化亞銅1.91 g(10 mmol), 1,10-鄰菲啰啉1.98 g(10 mmol)和無水鄰二氯苯180 mL,通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下緩慢升溫至回流反應(yīng)48 h。冷卻至室溫，抽濾，濾餅經(jīng)硅膠柱層析[200目～300目(下同)，洗脫劑：A=V(石油醚) ∶V(二氯甲烷)=20 ∶1]分離得固體，經(jīng)升華得白色固體1 7.56 g,產(chǎn)率79.2%， m.p.153 ℃～155 ℃(152 ℃～155 ℃[12])；1H NMRδ： 8.15(d,J=6.80 Hz, 2H), 7.74(d,J=6.72 Hz, 2H), 7.47～7.40(m, 6H), 7.28(d,J=16.40 Hz, 2H)； Anal.calcd for C18H12NBr：C 67.10， H 3.56, N 4.37； found C 68.14, H 3.75, N 4.35。

(2) 4-(9H-9-咔唑基)苯硼酸(2)的合成

在反應(yīng)瓶中加入1 5.00 g(16 mmol)和無水THF 80 mL,通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下快速冷卻至-78 ℃，緩慢滴加正丁基鋰12.96 mL(20．8 mmol)(約30 min),反應(yīng)1 h;迅速滴加硼酸甲酯6.68 mL(60 mmol)，反應(yīng)3 h～4 h;緩慢升至0 ℃，滴加2 mol·L-1鹽酸70 mL,滴畢，反應(yīng)3 h。用乙醚(3×50 mL)萃取,合并有機(jī)相,旋干后經(jīng)硅膠柱色譜[洗脫劑：V(乙酸乙酯) ∶V(二氯甲烷)=5 ∶2]純化得白色固體2 3.61 g,產(chǎn)率83%, m.p.263 ℃～284 ℃;1H NMRδ： 8.57～8.55(d,J=8.12 Hz, 1H), 8.19～8.14(m, 2H), 8.00～7.98(d,J=8.64 Hz, 1H), 7.82～7.80(d,J=8.00 Hz, 1H), 7.65～7.63(d,J=8.24 Hz, 1H), 7.58～7.56(d,J=8.40 Hz, 1H), 7.48～7.40(m, 3H), 7.36～7.28(m, 2H)。

(3) 2-(4-溴苯基)吡啶(3)的合成

在反應(yīng)瓶中加入對溴苯胺25 g(0.15 mol)，濃鹽酸40 mL和去離子水20 mL，攪拌下緩慢升溫至70 ℃使其完全溶解；于-5 ℃緩慢滴加飽和亞硝酸鹽(9 g)溶液(溫度保持在0 ℃以下)，滴畢得重氮鹽溶液A。

在反應(yīng)瓶中加入吡啶,攪拌下于約40 ℃慢慢滴加A,滴畢，于40 ℃以下反應(yīng)4 h～5 h。用20%NaOH溶液調(diào)至pH>10，反應(yīng)24 h。冷卻至室溫，用二氯甲烷(3×40 mL)萃取，合并有機(jī)相，旋干后經(jīng)硅膠柱色譜(洗脫劑：A=6 ∶2)純化得白色針狀晶體3 10.6 g，收率35.6%， m.p.61 ℃～63 ℃；1H NMRδ： 8.68～8.69(d， 1H)， 7.87～7.89(d， 2H)， 7.75～7.76(t， 1H)， 7.70～7.72(t， 1H)， 7.60～7.62(d, 2H)， 7.24(s， 1H)； Anal.calcd for C11H8NBr：C 56.41， H 3.42, N 5.98； found C 56.72， H 3.77, N 6.23。

(4) 4-(2-吡啶基)苯硼酸(4)的合成

在反應(yīng)瓶中加入3 9.2(20 mmol))和無水THF 150 mL,攪拌的同時充入氮?dú)馀叛?，迅速冷卻至-78 ℃，充氮?dú)馀叛?0 min以上；緩慢滴加正丁基鋰17.92 mL(52 mmol),滴畢，于-78 ℃反應(yīng)1 h;快速加入硼酸三甲酯13.64 mL(120 mmol)，反應(yīng)4 h。緩慢升至0 ℃,滴加2 mol·L-1鹽酸至pH 4～5,反應(yīng)4 h。自然升至室溫，用乙醚(3×50 mL)萃取,旋干溶劑后經(jīng)硅膠柱色譜[洗脫劑：B=V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=3 ∶1]純化得白色固體4 3.6 g，收率46%, m.p.238 ℃～240 ℃;1H NMRδ： 8.73～8.77(d， 1H)， 8.03～8.05(d， 2H)， 7.84～7.86(t， 2H)， 7.70～7.72(d， 2H)， 7.28(s， 1H)。

(5) 1-(4-吡啶基)-苯基-3,5-二溴苯(5)的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入4 5 g(25.1 mmol)， 1,3,5-三溴苯21.8 g(69.9 mmol),碳酸鉀9.58 g，乙醇30 mL,水20 mL和甲苯50 mL,攪拌的同時充氮?dú)?0 min以上。加入Pd(PPh3)40.8 g，回流(85 ℃)反應(yīng)24 h。停止充氮?dú)?，自然升至室溫，加適量水，用甲苯(3×30 mL)萃取，合并有機(jī)相，旋干后經(jīng)硅膠柱色譜(洗脫劑：B=4 ∶1)純化得白色固體5 6.7 g， m.p.115 ℃～117 ℃，收率83.5%；1H NMRδ： 8.72～8.73(d, 1H), 8.08～8.10(d, 2H)， 7.77～7.78(d, 2H), 7.7(s, 2H), 7.73～7.75(d, 3H), 7.28(s, 1H)。

(6) 6的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入57.74 g(20 mmol),211.48 g(40 mmol),碳酸鉀8.32 g,乙醇40 mL,水15 mL及甲苯80 mL,攪拌的同時充氮?dú)?0 min以上。加入Pd(PPh3)40.6 g,回流(85 ℃)反應(yīng)24 h。停止充氮?dú)?，自然降至室溫，加適量水，用甲苯(3×50 mL)萃取，合并有機(jī)相，旋干后經(jīng)硅膠柱色譜(洗脫劑：B=3 ∶1)純化得白色固體6，產(chǎn)率82.7%， m.p.236 ℃～238 ℃；1H NMRδ： 8.75～8.77(d， 1H)， 8.18～8.20(d， 6H)， 7.99～8.02(d， 7H)， 7.91～7.93(d， 2H)， 7.81～7.84(m， 2H)， 7.73～7.75(d， 4H), 7.53～7.55(d, 4H), 7.44～7.48(t, 4H), 7.29～7.35(m, 4H), 7.26～7.28(s, 3H)； ESI-MSm/z(%)： 714.3[M+， 100]； Anal.calcd for C53H35N3： C 89.17， H 4.94， N 5.89； found C 89.60， H 5.16， N 5.24。

2 結(jié)果與討論

2．1 合成

(1) 3的合成

在3的合成中，考察了吡啶的用量[r=n(對溴苯胺) ∶n(吡啶)]和反應(yīng)溫度對3產(chǎn)率的影響，結(jié)果分別見表1和表2。由表1可見，當(dāng)r=1或2時，生成的重氮鹽容易自身偶聯(lián)，產(chǎn)率低。

表1 r對3收率的影響*Table 1 Effect of r on the yield of 3

*溴苯胺0．15 mol，其余反應(yīng)條件同1．2(3)

表2 反應(yīng)溫度對3收率的影響*Table 2 Effect of temperature on the yield of 3

*溴苯胺0．15 mol，r=10，其余反應(yīng)條件同1．2(3)

由表2可見，溫度控制也很重要。溫度過高或過低都容易產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物。除此之外，重氮鹽A的滴加速度要慢，太快也會加速重氮鹽的偶聯(lián)。

綜上所述，合成3的最佳反應(yīng)條件為：對溴苯胺0．15 mol,r=10,于40 ℃反應(yīng)24 h,滴加重氮鹽溶液速度(1滴～2滴)·s-1,收率30.27%。

(2) 5的合成

在5的合成中，在加入Pd(PPh3)4前要將反應(yīng)容器中的氧排盡，否則催化劑容易中毒失活。同時要注意均三溴苯要過量，因?yàn)?會進(jìn)一步與其他位號的溴進(jìn)一步偶聯(lián)。反應(yīng)時間不能太長，否則4會進(jìn)一步發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)且硼酸本身也會自身偶聯(lián)，以8 h～9 h為最佳。

2．2 光學(xué)性能

5和6在二氯甲烷中的UV-Vis和熒光光譜(FL)分別見圖1和圖2。

λ/nm圖1 5和6的UV-Vis譜圖*Figure 1 UV-Vis spectra of 5 and 6*二氯甲烷為溶劑，c=5×10-5 mol·L-1

λ/nm圖2 5和6的FL譜圖*Figure 2 FL spectra of 5 and 6*同圖1

由圖1可見，6在237 nm, 293 nm和345 nm有較強(qiáng)的吸收，而5則在225 nm和295 nm有較強(qiáng)吸收。這是由于芳環(huán)上的電子π- π*躍遷所以能在高能區(qū)有吸收峰，在低能區(qū)由于氮原子上的孤對電子和芳環(huán)之間n-π*躍遷所以有吸收峰。6相對5的吸收波長有明顯的紅移，這是因?yàn)?在5的基礎(chǔ)上引入兩個咔唑基團(tuán)，而咔唑有很強(qiáng)的共軛體系，這樣就加大了電子離域的范圍，致使電子躍遷所需要的能量降低，導(dǎo)致吸收波長向長波方向移動即紅移。

從圖2可見，5的最大發(fā)射峰在363 nm,由于6引入咔唑以后共軛體系增加，導(dǎo)致LUMO和HOMO的能壘降低，導(dǎo)致發(fā)射峰的位置發(fā)生紅移至413 nm。

3 結(jié)論

以咔唑、對二溴苯、4-溴苯胺、1,3,5-三溴苯為原料,經(jīng)重氮化、Ullmann反應(yīng)、硼酸化、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成了一種新的星形磷光配體——1-(4-吡啶基)苯基-3,5-二[4-(9′H-9′-咔唑基)苯基]苯，其有較大的空間結(jié)構(gòu)，空穴傳輸及較強(qiáng)的供電子效應(yīng)，能很好的提高磷光材料的性能，改良器件結(jié)構(gòu)的作用，可能會是有機(jī)電致發(fā)光器件的首選材料。

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