新型蒽衍生物
——9-[3,5-二(4′-N,N-二苯基)胺基]苯基蒽的合成及其光學(xué)性能

余黎明， 周學(xué)華， 朱偉為， 汪 蘋， 朱偲偲， 高希存

(南昌大學(xué) 化學(xué)系，江西 南昌 330031)

自從Tang[1]首次報道了有機(jī)電致發(fā)光器件(OLEDs)以來，作為最有前景的下一代平板顯示技術(shù)，在近二十年來得到了迅猛的發(fā)展[2～6]。在紅、綠、藍(lán)三基色的發(fā)光器件中，綠光OLEDs的研究已經(jīng)很成熟，達(dá)到了實際應(yīng)用的要求，而藍(lán)光和紅光OLEDs在發(fā)光效率、色純度和壽命等方面還有待改進(jìn)和提高，尋找性能優(yōu)越的藍(lán)色發(fā)光材料是藍(lán)光OLEDs研究的重點。

蒽的衍生物都是好的藍(lán)色發(fā)光材料[7，8]，具有較好的成膜性、 穩(wěn)定性和適當(dāng)?shù)妮d流子傳輸特性。但由于蒽分子的平面結(jié)構(gòu)，分子之間容易產(chǎn)生結(jié)晶，從而大大降低了蒽在OLEDs的實際應(yīng)用價值。三苯胺具有強(qiáng)的空穴傳輸性能、較大的空間結(jié)構(gòu)、強(qiáng)的供電子效應(yīng)等特點，從而成為空穴傳輸材料、有機(jī)電致發(fā)光材料等的重要原料[9～11]。通過把三苯胺引入到蒽分子中，使其衍生物具有兩個基團(tuán)的共性，又減少蒽分子之間的聚集，從而提高其光電性能。

Scheme1

本文在文獻(xiàn)方法[12～15]的基礎(chǔ)上，以9-溴蒽，1,3,5-三溴苯，對溴碘苯和二苯胺為原料，經(jīng)Ullmann反應(yīng)、Suzuki偶聯(lián)和硼酸化等反應(yīng)合成了一種新型的蒽衍生物——9-[3,5-二(4′-N,N-二苯基)胺基]苯基蒽(5， Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和元素分析表征。并研究了9-(3,5-二溴苯基)-蒽(2)和5的熒光光譜和紫外吸收光譜。

由于5具有較大的空間結(jié)構(gòu)、強(qiáng)的供電子效應(yīng)和空穴傳輸能力，可以起到改善磷光材料的發(fā)光性能和簡化器件結(jié)構(gòu)的作用。器件的組裝正在進(jìn)行中。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

X-4型顯微熔點儀(溫度未校正)；Bruker Avance-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Flash Ea 1112型元素分析儀；Lambda-35型紫外-可見光譜儀(UV-Vis)；日立F-4500型熒光光譜儀(FL)。

9-蒽硼酸(1)[12]，N,N-二苯基對溴苯胺(3)[13]和4-N,N-二苯基胺基苯硼酸(4)[14,15]按文獻(xiàn)方法合成；對溴碘苯，二苯胺，氯化亞銅(98%)，三甲基硼酸酯，正丁基鋰，Alfa Aesa； 9-溴蒽，1,3,5-三溴苯，上海國藥；四(三苯基磷)合鈀[Pd(PPh3)4]，北京盛維特公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)2的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入14.44 g(20 mmol)， 1,3,5-三溴苯18.84 g(60 mmol)， Pd(PPh3)40.69 g(0.6 mmol)，甲苯100 mL，乙醇15 mL及2 mol·L-1碳酸鉀溶液30 mL，氮氣保護(hù)，攪拌下緩慢升溫至回流，反應(yīng)7 h～8 h。冷卻至室溫，分液，水層用甲苯(3×30 mL)萃取,合并有機(jī)相，蒸除溶劑后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：正己烷)純化得白色固體，經(jīng)升華得白色晶體2 6.43 g，收率78%, m．p．201 ℃～203 ℃； 1H NMRδ: 8.52(s, 1H), 8.05(d,J=8.4 Hz, 2H), 7.86(s, 1H), 7.59(d,J=8.7 Hz, 2H), 7.56(d,J=1.2 Hz, 2H), 7.47(t,J=4.0 Hz, 2H), 7.42(t,J=3.9 Hz, 2H)。

(2) 5的合成

在反應(yīng)瓶中加入24.12 g(10 mmol)，4)7.22 g(25 mmol)， Pd(PPh)30.69 g(6 mmol)，甲苯100 mL，乙醇15 mL和碳酸鉀(8.29 g)的飽溶液，在氮氣保護(hù)下緩慢升溫至回流,反應(yīng)24 h。冷卻至室溫，分液，水層用甲苯(3×30 mL)萃取,合并有機(jī)相，蒸除溶劑后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(二氯甲烷) ∶V(石油醚)=1 ∶2]純化得白色固體5 5.93 g，收率80%, m．p．253 ℃～255 ℃；1H NMRδ: 8.53(s, 1H), 8.06～8.08(d,J=8.8 Hz, 2H), 7.96(s, 1H), 7.81～7.84(d,J=8.8 Hz, 2H), 7.60～7.61(d,J=7.2 Hz, 6H), 7.46～7.49(t,J=7.6 Hz, 2H), 7.35～7.39(t,J=7.6 Hz, 2H), 7.24～7.28(t,J=7.8 Hz, 8H), 7.12～7.16(t,J=7.4 Hz, 12H), 7.01～7.04(t,J=7.2 Hz, 4H)； Anal.cacld for C56H40N2： C 90.78， H 5.44， N 3.78； found C 90.24， H 5.45, N 3.56。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

在合成1和4的反應(yīng)中，反應(yīng)冷卻到-78 ℃下進(jìn)行，緩慢加入正丁基鋰 (1 mL/2 min)，加入硼酸甲酯要快，否則低溫容易導(dǎo)致其凝固在反應(yīng)器壁上。在2和5的合成中，Pd(PPh3)4要在氧氣排盡后再加入，否則容易導(dǎo)致催化劑中毒失效。

2．2 光學(xué)性質(zhì)

圖1為2和5在二氯甲烷溶液中(5×10-6mol·L-1) 的UV-Vis光譜圖。由圖1可見，2在255 nm， 348 nm， 367 nm和385 nm有較強(qiáng)的吸收；5在256 nm， 350 nm， 368 nm和388nm有較強(qiáng)的吸收。2和5在高能區(qū)的吸收峰是芳環(huán)上的電子π - π* 躍遷吸收產(chǎn)生。從圖1還可以看出，與2相比，5的吸收波長發(fā)生紅移。結(jié)果表明，5在2的基礎(chǔ)上引入2個具有強(qiáng)共軛體系的三苯胺，加大了電子離域的范圍，電子躍遷所需的能量減少，導(dǎo)致吸收波長輕微紅移。

λ/nm圖1 2和5的UV-Vis譜圖*Figure 1 UV-Vis absorption spectra of 2 and 5*c 5×10-6 mol·L-1，二氯甲烷為溶劑

圖2是2和5在二氯甲烷溶液中的FL譜圖(激發(fā)波長為320 nm)。從圖2可見，2的發(fā)射光譜波長在403 nm和421 nm處較強(qiáng)；5的發(fā)射光譜波長在414 nm和497 nm處較強(qiáng)。從圖2中兩者的比較來可以看出，由于5在2的基礎(chǔ)上進(jìn)一步引入三苯胺基團(tuán)，共軛體系增大，降低了LUMO和HOMO的能壘，使發(fā)射峰的位置發(fā)生了紅移。

λ/nm圖2 2和5的熒光光譜圖*Figure 2 Fluorescence spectra of 2 and 5*激發(fā)波長320 nm，二氯甲烷為溶劑

[1] Tang C W， Vanslyke S A. Organic eleetroluminescent diodes[J].Appl Phys Lett,1987，51:913-915.

[2] AdalcIli C, Tokito S, Tsutsui T. Electroluminescence in organic films witll three-layer structure[J].Jpn J Appl Phys Part 2,1988,27(2):269-271.

[3] 邵作葉，鄭喜風(fēng)，陳宇． 平板顯示器中的0LED[J]．液晶與顯示，2005,20(1):52-56.

[4] Yasuhiko Shirota. Organic materials for electronic and optoelectronic devices[J].Mater Chem,2000,10(1):1-25.

[5] J G C Veinot, T J Marks. Toward the ideal organic light-emitting diode.The versatility and utility of interfacial tailoring by cross-linked siloxaneInterlayers[J].Acc Chem Res，2005,38:632-643.

[6] E Holder, B M W Langeveld, U S Schubert. New trends in the use of transition metal-ligand complexes for applications in electroluminescent devices[J].Adv Mater，2005,17:1109-1121.

[7] Shi J M, Tang C W. Anthracene derivatives for stable blue-emitting organic electroluminescence devices[J].App1 Phys Lett，2002,80(17):3201-3203.

[8] Kan Y, Wang L D, Duan L,etal. Highly-efficient blue electroluminescence based on two emitter isomersi[J].Appl Phys Lett，2004,84(9):1513-1515.

[9] Cheng S H, Hsiao S H, Su T H,etal. Novel aromatic poly(amine-imide)s bearing a pendent triphenylamine group:Synthesis,thermal,photophysical,electrochemical,and electrochromic characteristics[J].Macromolecules,2005,38:307-316.

[10] Jessica M H, Angela P G, Yan Z,etal.n-Type conjugated oligoquin-oline and oligoquinoxaline with triphenylamine endgroups:Efficient ambipolar light emitters for device applications[J].Chem Mater,2006,18：4924-4932.

[11] Jin S H, Kim M Y, Kim J Y,etal. High-efficiency poly(p-phenylenevinylene)-based copolymers containing an oxadiazole pendant group for ligh-emitting diodes[J].J Am Chem Soc，2004,126：2474-2480.

[12] R Pudzich, J Salbeck. Synthesis and characterization of new oxadiazoleamine based spiro-linked fluorescence dyes[J].Synthetic Metals,2003,138(1～2):21-31.

[13] Christopher L Cioffi, William T Spencer, Justin J Richards,etal. Generation of 3-pyridyl biaryl systems via palladium-catalyzed Suzuki cross-couplings of aryl halides with 3-pyridylboroxin[J].J Org Chem,2004,69(6)：2210-2212.

[14] Leifang Liu, Yuhong Zhang, Bingwei Xin. Synthesis of biaryls and polyaryls by ligand-free Suzuki reaction in aqueous phase[J].J Org Chem,2006,71(10):3994-3997.

[15] Zhong Hui Li, Man Shing Wong. Synthesis and functional properties of end-dendronized oligo(9,9-diphenyl)fluorenes[J].Org Lett,2006,8(7):1499-1502.