• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    凹土/聚丙烯酸復合增稠劑的制備與表征

    2013-11-10 15:04:08丁師杰王梅元
    淮陰工學院學報 2013年1期
    關鍵詞:聚丙烯酸增稠劑交聯(lián)劑

    丁師杰,陳 靜,王梅元,吳 健

    ( 1.淮陰工學院生命科學與化學工程學院,江蘇淮安 223003;2.江蘇省凹土資源利用重點實驗室,江蘇淮安 223003)

    0 引言

    聚丙烯酸增稠劑因其具有無毒、環(huán)境友好、生物相容性等特點,在生物醫(yī)藥領域有廣泛的應用前景。丙烯酸系列增稠劑更因其應用方便、增稠能力強、流平性好、成本低等優(yōu)點,近年來發(fā)展迅速,成為最主要的合成增稠劑,廣泛應用于紡織印染、皮革涂飾、造紙涂料工業(yè)、建筑涂料、油田及化妝品等領域。尤其是在乳膠漆中,它能夠賦予產品優(yōu)良的施工性能和物理化學穩(wěn)定性能。但是,增稠后體系的黏度不太穩(wěn)定,對電解質敏感。為了克服這些問題,國內外不少學者對丙烯酸酯類增稠劑進行改性研究,所以研究具有良好增稠能力和耐電解質性能的聚丙烯酸增稠劑具有重要意義。

    本文的研究目標為采用水溶液聚合法向丙烯酸中加入凹土礦物以制備具有一定增稠能力的凹土-聚丙烯酸復合增稠劑。

    1 實驗部分

    1.1 實驗中所用試劑

    N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺溶液0.0010g/mL;

    過硫酸銨溶液0.02g/mL;

    丙烯酸減壓蒸餾,置冰箱中待用;

    NaOH溶液變量;

    凹土過325目篩后備用。

    1.2 復合增稠劑的制備

    取7.2g丙烯酸在冰水浴中滴加8mL 6mol/L NaOH溶液中和20min,取一定量凹土(占丙烯酸單體的相對百分比)與中和后的丙烯酸溶液混合打漿10min(10000rpm),加入1mL交聯(lián)劑和1mL的引發(fā)劑,通氮氣排氧20分鐘,密封后置于70℃恒溫超聲波清洗機內反應2小時,得到淺灰色軟固體(復合增稠劑)。取4.85g產物剪碎,加入40mL蒸餾水70℃恒溫油浴2小時,取出再加入160mL的蒸餾水,用磁力攪拌器攪拌,使其完全溶解,最后得到復合增稠劑。

    1.3 增稠劑的性能測試

    1.3.1 增稠能力和黏度指數(shù)

    增稠劑黏度:用NDJ-5S型數(shù)字旋轉粘度計測定黏稠狀液體復合增稠劑的黏度。

    黏度指數(shù)(VI):轉速為60 r/min的復合增稠劑黏度η60與轉速6 r/min的黏度η6的比值。即:黏度指數(shù)(VI)= η60/η6。

    黏度指數(shù)數(shù)值越小,表示流體黏度隨剪切應力變大而減小的程度越明顯,溶液的流變性越好。

    1.3.2 耐電解質性能

    在測定完增稠劑的黏度后,向其中加入1mL 0.12g/mL NaCl溶液置磁力攪拌器攪拌半小時,再測其黏度,計算黏度保留率,從而確定溶液的耐電解質性能。

    黏度保留率(%)=100%

    黏度保留率越高,表示其抗電解質性能越好。

    1.3.3 流變性能

    用AR2000ex型旋轉流變儀對復合增稠劑的流變性能進行分析。

    1.4 凹土復合增稠劑的結構表征

    通過掃描電鏡和傅立葉紅外光譜考察復合增稠劑的聚合情況。

    2 結果與分析

    本實驗以制備復合增稠劑為目的,逐個改變所加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑、凹土的用量,從而確定增稠劑的最佳制備條件,考察各個因素在一定條件下對實驗結果即增稠劑黏度的影響。

    2.1 引發(fā)劑含量對增稠劑黏度的影響

    根據(jù)實驗方案在不加交聯(lián)劑和凹土的情況下,取0.02g/mL不同用量的引發(fā)劑,在其它條件固定不變的情況下考察引發(fā)劑用量對增稠劑黏度的影響結果,見表1和圖1。

    表1 引發(fā)劑用量改變下增稠劑的黏度(引發(fā)劑濃度均選用0.02g/mL)

    圖1 引發(fā)劑用量對增稠劑黏度的影響

    由表1數(shù)據(jù)和圖1的結果分析可得,隨著引發(fā)劑用量的逐漸增加,制得的增稠劑黏度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,當用量為1.0mL(濃度為0.02g/mL)時達到最高點,即引發(fā)劑占總質量的0.247%。當引發(fā)劑的用量較小時,反應活性中心少,鏈的引發(fā)反應緩慢,在一定時間內,反應不易順利進行,黏度低,而且由于引發(fā)劑量少,引發(fā)反應困難,誘導期相對較長;但是當引發(fā)劑的量過高時,分子量較低,黏度也相應降低。所以,選用1mL 0.02g/mL的引發(fā)劑制得的增稠劑效果最佳。

    2.2 中和度變化對增稠劑黏度的影響

    在確定引發(fā)劑濃度及用量的基礎上,探究中和度對增稠劑黏度的影響。實驗中丙烯酸中和度的計算公式:

    根據(jù)上述公式可知改變中和度就是改變NaOH溶液的濃度。設置七組實驗,第一組為空白對照實驗,NaOH濃度為零,溶液用蒸餾水代替。其余六組NaOH濃度依次從0.2mol/L到9mol/L變化。

    根據(jù)實驗方案在不加交聯(lián)劑及凹土的情況下,得到黏稠液體狀聚丙烯酸增稠劑,觀察實驗現(xiàn)象并記錄數(shù)據(jù)結果,見表2和圖2。

    表2 中和度改變下增稠劑的黏度

    圖2 中和度的改變對聚丙烯酸增稠劑的影響

    由表2數(shù)據(jù)和圖2的關系分析可發(fā)現(xiàn),隨著中和度的不斷增大,所制得的增稠劑的黏度值呈先增大后減小的趨勢。在中和度達到0.6時測得的黏度值達到最大,這是因為丙烯酸聚合活性很高,若中和度過低,由于聚合物網(wǎng)絡中—COOH基離解程度小,分子鏈及網(wǎng)絡均呈收縮狀態(tài),因而黏度小。隨著中和度增加,鏈上—COOH基離解為—COO-基增多,由于—COO-基的相互排斥作用,分子鏈伸直,網(wǎng)絡膨脹,同時交聯(lián)網(wǎng)絡內外側滲透壓增高,因而黏度增加。但中和度過高時,物理交聯(lián)度降低,也會使黏度有所下降,故中和度在0.6(NaOH溶液濃度為6mol/L)時增稠劑增稠效果最佳。

    2.3 確定中和度基礎上加入凹土考察其含量對增稠劑黏度的影響

    在優(yōu)化了引發(fā)劑用量和中和度后,加入凹土,探究其對增稠劑黏度的影響。設置五組實驗,第一組為空白對照實驗,凹土含量為零(純增稠劑,可延用上組中和度為0.6的實驗數(shù)據(jù)),其余四組凹土含量依次從1%增加到10%(丙烯酸單體的質量分數(shù))。

    根據(jù)實驗方案在不加交聯(lián)劑的情況下制得黏稠液體狀復合增稠劑,觀察實驗現(xiàn)象并記錄數(shù)據(jù),結果見圖3。

    圖3 確定中和度后加入凹土對增稠劑黏度的影響

    由圖3柱狀圖可明顯看出,隨著凹土的加入,所制得的增稠劑的黏度與不加凹土相比迅速下降,而黏度值隨凹土含量的增加變化不大,因此這可能是因為凹土中含有的金屬離子屏蔽了羧基間的相互排斥作用,使聚合物鏈緊縮為無規(guī)線團而無法伸展。

    由于加入凹土測得的增稠劑的黏度不理想,所以接下來的實驗先考察了交聯(lián)劑對聚丙烯酸增稠劑黏度的影響。

    2.4 交聯(lián)劑用量對增稠劑黏度的影響

    設置六組實驗,第一組為空白對照實驗,交聯(lián)劑量為零(可延用前面中和度為0.6的實驗數(shù)據(jù)),其余五組交聯(lián)劑用量依次從0.5mL增加到5mL(濃度為 0.0010g/mL)。

    根據(jù)實驗方案加入不同用量的交聯(lián)劑,得到黏稠液體狀聚丙烯酸增稠劑,觀察實驗現(xiàn)象并記錄數(shù)據(jù),結果見圖4。

    圖4 交聯(lián)劑的用量對增稠劑黏度的影響

    由圖4中曲線變化可看出,隨著交聯(lián)劑用量的增加,所制得的增稠劑的黏度呈先增大后減小的趨勢,在交聯(lián)劑用量為1mL時(0.0010g/mL),增稠劑黏度達到最大,這是因為交聯(lián)劑用量較低時,交聯(lián)密度低,不能形成較完整的網(wǎng)狀結構,體系黏度較低。交聯(lián)密度升高時,聚合物形成網(wǎng)狀結構,吸水后網(wǎng)狀結構膨脹,宏觀表現(xiàn)為體系的黏度很大,成均勻糊狀。但是,如果交聯(lián)的密度過大,聚合物的溶脹性變差,吸水后成透明的球狀或者凝膠。因此,交聯(lián)劑用量在1mL時增稠劑增稠效果最佳。

    2.5 凹土含量對增稠劑黏度的影響

    在進一步確定了交聯(lián)劑用量的基礎上,逐一加入凹土,探究其對增稠劑黏度的影響。設置五組實驗,第一組為空白對照實驗,凹土含量為零(加入交聯(lián)劑的純增稠劑,可延用上組交聯(lián)劑用量為1mL的實驗數(shù)據(jù)),其余四組實驗凹土含量依次從2%增加到15%(占丙烯酸單體的質量分數(shù))。

    根據(jù)實驗方案以丙烯酸和凹土為單體,制得黏稠液體狀復合增稠劑,觀察實驗現(xiàn)象并記錄數(shù)據(jù),結果見圖5。

    圖5 凹土含量對增稠劑黏度的影響

    由圖5可明顯看出,隨著凹土含量的增加,所制得的增稠劑黏度逐漸下降,雖然中間有微小的波動,但對于未加凹土的增稠劑所測得的黏度來說,加入凹土后的黏度總的還是偏低,增稠效果仍無法達到預期的結果。我們猜測這可能是因為上面曾提到過的凹土中的金屬離子對交聯(lián)網(wǎng)絡的干擾作用。由于凹土本身為堿性,我們便用凹土替代氫氧化鈉進行皂化,中和丙烯酸單體的溶液。

    2.6 凹土含量(替代NaOH溶液中和)對增稠劑黏度的影響

    在上述問題的情況下以凹土含量為6%時做了一組交聯(lián)劑對比實驗得到表3數(shù)據(jù)。

    表3 交聯(lián)劑變化對增稠劑黏度的影響

    由表3發(fā)現(xiàn),在交聯(lián)劑加與不加的情況下,測得增稠劑的黏度幾乎沒什么變化,此時的交聯(lián)劑已經完全不起作用。若將所得溶液靜置則出現(xiàn)分層的實驗現(xiàn)象,這進一步證明了我們的猜測,即凹土中的金屬離子對交聯(lián)網(wǎng)絡具有干擾作用——金屬離子的屏蔽作用使得聚丙烯酸復合增稠劑中形成的聚合物結構網(wǎng)絡密集,聚合物鏈舒展不開。由于聚丙烯酰胺具有較好的耐電解質性能,因而在下一步實驗中將丙烯酰胺加入到丙烯酸中共聚制備復合增稠劑。

    2.7 在丙烯酸與丙烯酰胺共聚體系中加入凹土制備復合增稠劑

    設置五組實驗,第一組為空白對照實驗,凹土含量為零(純增稠劑,可延用前一組實驗中50%丙烯酰胺的數(shù)據(jù)),其余四組凹土含量依次從2%增加到15%(7.2g丙烯酸的質量分數(shù))。

    選定丙烯酸與丙烯酰胺的配比為1:1,即丙烯酰胺與丙烯酸各占7.2g,丙烯酸的質量分數(shù)為50%。先將50%的丙烯酰胺溶于9mL蒸餾水中,加入凹土,用數(shù)顯高速攪拌機混合打漿10min(10000rpm),靜置5個小時。再將靜置后溶液滴加到50%的丙烯酸中攪拌1小時,不加交聯(lián)劑,得到乳白色黏稠液體狀復合增稠劑,實驗結果見圖6。

    圖6 凹土含量對增稠劑黏度的影響

    由圖6可明顯看出,復合增稠劑的黏度較之前普遍得到提高,說明加入丙烯酰胺與丙烯酸共聚后,凹土中金屬離子的負面影響得到抑制;且隨著凹土含量的逐漸增大,復合增稠劑的黏度值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,在10%處達到最大。這是因為適量添加凹土共聚后,丙烯酰胺、丙烯酸與凹土表面的羥基和活性點(永久電荷、可變電荷、可交換性陽離子)發(fā)生作用,有利于提高增稠劑的黏度。隨著凹土含量的增加,增稠劑中-COO-等可電離親水性基團的百分含量降低,于是增稠劑三維網(wǎng)絡內部與外部溶液之間的滲透壓差值不斷減小,從而導致增稠劑的黏度不斷下降。從實驗中還觀察到,10%時的復合增稠劑比較勻,黏度也高于純增稠劑,從成本和操作角度出發(fā),10% 凹土含量有利于實驗和生產。

    2.8 復合增稠劑的各項性能測試

    以最后一組實驗在丙烯酸與丙烯酰胺共聚體系中加入凹土制備復合增稠劑為測試對象。

    2.8.1 增稠性能

    凹土含量對增稠劑黏度的影響關系見圖7。

    圖7 凹土含量對增稠劑黏度的影響

    由圖7中曲線趨勢可看出,隨著凹土用量的增加,黏度指數(shù)VI出現(xiàn)極小值,并與黏度η60的極大值相對應。這種增稠劑的流變行為呈假塑性。VI數(shù)值越小,流變性越好。因此,凹土含量在10%附近時,其流變性最好,見表4。

    2.8.2 耐電解質性

    表5為復合增稠劑的黏度保留率,圖8為凹土含量對增稠劑黏度的影響,由表5中的數(shù)據(jù)和圖8中實驗曲線分析可知,黏度保留率在凹土含量為10%時達到最大。黏度保留率越大,其抗電解質性能越好。相較于純的聚丙烯酸增稠劑來說,丙烯酰胺耐電解質性能較好,起到了促進的作用。所以,選取10%的凹土量制備的增稠劑增稠效果最佳。

    表4 復合增稠劑的黏度指數(shù)

    表5 復合增稠劑的黏度保留率

    圖8 凹土含量對增稠劑黏度的影響

    2.8.3 流變性能

    為了進一步研究增稠劑的增稠機理,運用AR2000ex型旋轉流變儀分別測試了復合增稠劑的靜態(tài)流變性能(剪切應力和剪切速率關系)和動態(tài)流變性能,其結果見圖9、圖10。

    圖9 剪切速率與剪切應力關系圖

    圖10 剪切速率與黏度關系圖

    由圖9與圖10所描述的靜態(tài)流變性能可看出,所制備的復合增稠劑流體的剪切應力隨剪切速率的增大而增大,但其黏度卻隨著剪切速率的增大而減小,這種流變行為呈假塑性,即所制備的復合增稠劑為假塑性流體,其剪切應力與剪切速率之比總是變化的,在流變曲線中無直線段。剪切速率一定時,10%凹土的黏度最大,因此10%凹土的復合增稠劑流變性能最佳,這一結果與2.7、2.8.1、2.8.2 中所得結果一致。

    動態(tài)流變性能顯示于圖11中。不同的凹土含量下儲能模量(黑色G’)與損耗模量(紅色G’’)及損耗角正切與角頻率的關系如圖所示。結合圖11 中(a)、(b)、(c)、(d)可看出,在低頻區(qū)不加凹土的情況下得到的增稠劑其儲能模量遠遠小于損耗模量,說明流體主要發(fā)生粘性形變,呈液態(tài),黏性不大;而在加入凹土的情況下,盡管凹土含量不同,儲能模量都與損耗模量相當,說明流體呈一種半固態(tài),形成凝膠,這與我們所要制備的高黏度的復合增稠劑的目標相吻合。

    2.9 增稠劑的各項結構表征

    2.9.1 增稠劑的電鏡表征

    凹土及凹土基聚丙烯酸復合增稠劑微觀形貌見圖12。

    圖11 剪切模量與角頻率關系圖

    圖12 凹土/聚丙烯酸增稠劑的電鏡表征圖

    圖13 紅外譜圖

    圖12中(a)、(b)、(c)分別是放大15000倍的提純過的凹土、聚丙烯酸增稠劑(不含凹土),以及凹土基聚丙烯酸復合增稠劑的電鏡圖片。從圖(a)中可以看出,凹土呈均一分散的纖維狀,沒有片狀雜物;而圖(b)則顯示聚丙烯酸增稠劑表面如絲綢一般很光滑,沒有任何雜物;從圖(c)可以清楚地看出凹土已經較均勻地分散在增稠劑中。

    2.9.2 增稠劑的紅外表征

    如圖13,對比未加凹土的聚丙烯酸增稠劑(A)與凹土基丙烯酸復合增稠劑(B)的紅外光譜圖中可看出,(A)圖中1710.1cm-1附近處出現(xiàn)了C=O的最強譜帶,(B)圖在1642.1 cm-1處出峰,這是二締合體C=O的吸收,由于氫鍵的影響,吸收位置向低波數(shù)位移,說明反應中有氫鍵產生,凹土提供的羥基已經與聚丙烯酸發(fā)生聚合反應。

    3 結論

    本實驗通過考察制備體系中引發(fā)劑濃度、交聯(lián)劑濃度、中和度變化和凹土加入量對復合增稠劑黏度的影響,獲得了凹土基聚丙烯酸復合增稠劑的制備的最佳工藝條件。并測定了增稠劑的耐電解質性能和流變性能,進行了結構與微觀形態(tài)的表征,得到在引發(fā)劑1mL濃度為0.02g/mL、中和度為0.6、交聯(lián)劑1mL 濃度為 0.0010g/mL,在丙烯酸與丙烯酰胺配比為1:1時凹土用量10%制得的復合增稠劑效果最佳。

    [1]田大聽,謝洪泉.丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六酯三元共聚合成締合型增稠劑[J].石油化工,2002,31(10):834-836.

    [2]朱曉麗.含三苯基乙基苯氧基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯功能單體的締合型乳液增稠劑的制備及增稠機理[J].化學學報,2008,66(22):2525 -2532.

    [3]沈愛國.CO2潛在增稠劑苯乙烯醋酸乙烯酯二元共聚物的設計與合成[J].石油天然氣學報,2011,33(2):131-134.

    [4]田大聽,謝洪泉,過俊石.化學交聯(lián)及物理締合對聚丙烯酸增稠劑的作用[J].高分子材料科學與工程,1999,15(2):132 -135.

    [5]趙勇,何炳林,哈潤華.反相微乳液中疏水締合型聚丙烯酰胺的合成及其性能研究[J].高分子學報,2000(5):550-553.

    [6]葉志虹,何小平,袁仕揚.增稠劑在洗滌化妝品中的應用[J].香料香精化妝品,2010(1):46-49.

    [7]趙新淮,王微.復合增稠劑對凝固型原味酸奶質地及微觀結構的影響[J].東北農業(yè)大學學報,2010,41(1):107-111.

    [8]徐淑姣,常軍,牟世輝.乳化劑對丙烯酸酯乳液增稠劑影響的研究[J].當代化工,2011,40(2):118 -120.

    [9]黃雪紅,許國強.疏水締合型增稠劑聚(丙烯酰胺-丙烯酸高級酯)的合成及增稠性能研究[J].合成化學,2002,10(2):135 -139.

    [10]張金仲,周春艷,劉華榮.HLJ-1型干混砂漿保水增稠劑的性能研究[J].廣東建材,2011(3):20-21.

    [11]趙軍子,牛俊峰.疏水締合型聚丙烯酸鹽增稠劑的研究[J].印染助劑,2004,21(1):9 -12.

    [12]羅情丹.高黏度聚丙烯酸增稠劑的合成及表征[J].中國海洋大學學報,2011,41(12):295-298.

    [13]宋子云,陳洪齡.含有長鏈烷基聚丙烯酸系增稠劑的制備和性能研究[J].印染助劑,2011,28(1):29-31.

    [14]徐淑嬌.締合型丙烯酸酯類增稠劑的研究[J].化學與黏合,2011,33(2):30 -32.

    [15]葉高勇,張寶華.水性丙烯酸增稠劑的合成及性能研究[J].印染助劑,2004,21(6):9 -11.

    [16]刁立鵬,張曉東.丙烯酸系增稠劑制備工藝的研究及性能測試[J].青島大學學報:工程技術版,2011,26(1):53-58.

    [17]李靄誠.堿溶脹型增稠劑的流變特性研究[J].廣東化工,2011,38(4):272 -275.

    猜你喜歡
    聚丙烯酸增稠劑交聯(lián)劑
    聚丙烯酸結構研究
    皮革與化工(2022年2期)2022-05-06 09:10:58
    交聯(lián)劑對醇型有機硅密封膠的影響
    粘接(2021年2期)2021-06-10 01:08:11
    是增稠劑還是增愁劑
    聚丙烯酸/氧化石墨烯自修復水凝膠的合成及性能
    中國塑料(2016年11期)2016-04-16 05:25:59
    聚苯胺/聚丙烯酸(酯)復合材料制備方法研究進展
    化工進展(2015年3期)2015-11-11 09:18:57
    交聯(lián)聚合物及其制備方法和應用
    石油化工(2015年9期)2015-08-15 00:43:05
    助交聯(lián)劑在彩色高硬度EPDM膠料中的應用
    復配增稠劑對酸奶品質的影響及配方研究
    改性納米Si02/聚丙烯酸醋復合乳液的制備及應用研究
    應用化工(2014年10期)2014-08-16 13:11:29
    拜耳開發(fā)成功一種高性能交聯(lián)劑
    国产精品久久久久久久电影 | 中文字幕久久专区| 欧美色欧美亚洲另类二区| 久久九九热精品免费| 黄频高清免费视频| 久久中文看片网| 日韩免费av在线播放| 韩国av一区二区三区四区| 国产精品电影一区二区三区| 亚洲精品456在线播放app | 午夜福利在线观看吧| 一个人免费在线观看的高清视频| 香蕉av资源在线| 国产一区在线观看成人免费| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| av在线蜜桃| 黄色 视频免费看| 国产99白浆流出| 国语自产精品视频在线第100页| 特级一级黄色大片| 国内精品久久久久精免费| 日韩欧美国产在线观看| 成人亚洲精品av一区二区| 女警被强在线播放| 男人和女人高潮做爰伦理| 在线观看午夜福利视频| 国产成人精品无人区| 精品国产乱码久久久久久男人| 久久久国产精品麻豆| 国产成年人精品一区二区| 美女免费视频网站| 久久久国产欧美日韩av| 亚洲精品一区av在线观看| 久久精品人妻少妇| 悠悠久久av| 黄色 视频免费看| 1000部很黄的大片| 免费在线观看影片大全网站| 成人特级黄色片久久久久久久| 国产亚洲av高清不卡| 国产精品98久久久久久宅男小说| 手机成人av网站| 免费看光身美女| 日韩高清综合在线| 国产精品精品国产色婷婷| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 亚洲精品色激情综合| 国产成年人精品一区二区| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 国产激情久久老熟女| 亚洲男人的天堂狠狠| 老司机福利观看| 国产日本99.免费观看| 热99re8久久精品国产| 国产精品 国内视频| 国产午夜精品久久久久久| 国产男靠女视频免费网站| 国产免费男女视频| 免费观看精品视频网站| 亚洲天堂国产精品一区在线| 亚洲成人久久爱视频| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 他把我摸到了高潮在线观看| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 网址你懂的国产日韩在线| 淫妇啪啪啪对白视频| 午夜激情欧美在线| 欧美zozozo另类| 国产高清视频在线观看网站| 免费电影在线观看免费观看| 午夜福利高清视频| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 日本 av在线| 国产精品1区2区在线观看.| 精品国产乱子伦一区二区三区| 欧美色欧美亚洲另类二区| 最近最新免费中文字幕在线| 国产精品一区二区三区四区久久| 国产三级中文精品| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 禁无遮挡网站| 黄频高清免费视频| 亚洲七黄色美女视频| 1024香蕉在线观看| 91字幕亚洲| 麻豆成人av在线观看| 国产av麻豆久久久久久久| 久久久国产成人精品二区| 国模一区二区三区四区视频 | 男人舔女人的私密视频| 欧美日韩精品网址| 最近最新中文字幕大全电影3| 国内精品久久久久久久电影| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 88av欧美| 精品人妻1区二区| 成年版毛片免费区| 高清毛片免费观看视频网站| 宅男免费午夜| 嫩草影视91久久| 日本成人三级电影网站| 看片在线看免费视频| 欧美一级毛片孕妇| 成人性生交大片免费视频hd| 啪啪无遮挡十八禁网站| 国产一区二区激情短视频| 国产免费av片在线观看野外av| 12—13女人毛片做爰片一| 国产精品1区2区在线观看.| 日韩欧美在线乱码| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 日本三级黄在线观看| 亚洲精品456在线播放app | 夜夜躁狠狠躁天天躁| 99热精品在线国产| 看片在线看免费视频| 国产久久久一区二区三区| 1024手机看黄色片| bbb黄色大片| 母亲3免费完整高清在线观看| 露出奶头的视频| 欧美黄色片欧美黄色片| 国产又色又爽无遮挡免费看| 日韩人妻高清精品专区| 精品福利观看| 亚洲国产欧美网| 日本一本二区三区精品| 在线看三级毛片| 亚洲国产欧美一区二区综合| 九九热线精品视视频播放| 日韩欧美免费精品| 欧美黄色片欧美黄色片| av欧美777| 亚洲精品一区av在线观看| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 国产熟女xx| 99热精品在线国产| 国产精品女同一区二区软件 | 亚洲国产色片| 母亲3免费完整高清在线观看| 成在线人永久免费视频| 国产精品,欧美在线| 色吧在线观看| 91av网一区二区| 国产主播在线观看一区二区| 精品人妻1区二区| 黄色 视频免费看| 国产亚洲av高清不卡| 无限看片的www在线观看| 欧美日韩综合久久久久久 | 一区二区三区激情视频| 老司机深夜福利视频在线观看| 人人妻人人看人人澡| 精品国产乱子伦一区二区三区| 99热这里只有精品一区 | 69av精品久久久久久| 亚洲片人在线观看| 精品人妻1区二区| 亚洲精品在线美女| 亚洲专区国产一区二区| 亚洲专区字幕在线| 一区二区三区国产精品乱码| 91老司机精品| 日本黄色片子视频| 国产精品女同一区二区软件 | 伦理电影免费视频| 老司机午夜十八禁免费视频| 一本一本综合久久| 一本久久中文字幕| 成人无遮挡网站| 两个人视频免费观看高清| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 欧美午夜高清在线| 午夜视频精品福利| 日本黄大片高清| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 国产精品99久久久久久久久| 久久久久国产一级毛片高清牌| 一进一出抽搐动态| 熟女人妻精品中文字幕| 香蕉国产在线看| 欧美激情在线99| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 亚洲成av人片在线播放无| 日日夜夜操网爽| 91老司机精品| 成熟少妇高潮喷水视频| 男人和女人高潮做爰伦理| 国产成人精品无人区| 听说在线观看完整版免费高清| 哪里可以看免费的av片| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 88av欧美| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 长腿黑丝高跟| 久久久成人免费电影| 午夜免费观看网址| 国产欧美日韩一区二区三| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 国产探花在线观看一区二区| 久久午夜综合久久蜜桃| 99热这里只有是精品50| 香蕉久久夜色| 亚洲无线观看免费| 搞女人的毛片| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 老司机深夜福利视频在线观看| 激情在线观看视频在线高清| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 老司机深夜福利视频在线观看| 欧美精品啪啪一区二区三区| 日韩国内少妇激情av| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 在线看三级毛片| 麻豆av在线久日| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 天堂√8在线中文| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 91麻豆精品激情在线观看国产| 一级a爱片免费观看的视频| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 99国产精品99久久久久| 9191精品国产免费久久| 在线国产一区二区在线| 中文资源天堂在线| 久久久久免费精品人妻一区二区| 香蕉久久夜色| 成年版毛片免费区| 麻豆成人av在线观看| 在线观看免费视频日本深夜| 在线观看66精品国产| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 久久久久久久久中文| 九九在线视频观看精品| 999久久久精品免费观看国产| 国产午夜福利久久久久久| 国产一区二区三区视频了| 午夜福利高清视频| 国产高清视频在线播放一区| 97碰自拍视频| 精品人妻1区二区| 日本与韩国留学比较| 五月玫瑰六月丁香| 久久久久久国产a免费观看| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 99国产综合亚洲精品| 91av网站免费观看| 91在线精品国自产拍蜜月 | 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 757午夜福利合集在线观看| 网址你懂的国产日韩在线| 女同久久另类99精品国产91| 欧美三级亚洲精品| 久久精品人妻少妇| 无遮挡黄片免费观看| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 日本免费a在线| 亚洲欧美日韩卡通动漫| a级毛片在线看网站| 久久九九热精品免费| 可以在线观看的亚洲视频| 一本久久中文字幕| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 国产在线精品亚洲第一网站| 国产成人精品久久二区二区免费| 国产免费男女视频| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 国产精品98久久久久久宅男小说| 在线观看免费视频日本深夜| 国产精品综合久久久久久久免费| 一个人看的www免费观看视频| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 又黄又粗又硬又大视频| 成人国产综合亚洲| av在线蜜桃| 国产av在哪里看| 视频区欧美日本亚洲| 免费观看人在逋| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 无遮挡黄片免费观看| 在线永久观看黄色视频| 免费电影在线观看免费观看| 麻豆国产97在线/欧美| 国产高清激情床上av| 99精品欧美一区二区三区四区| 国产成年人精品一区二区| 久久精品综合一区二区三区| 欧美日韩乱码在线| 中亚洲国语对白在线视频| 一边摸一边抽搐一进一小说| 十八禁人妻一区二区| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 啪啪无遮挡十八禁网站| 性色avwww在线观看| 可以在线观看的亚洲视频| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 天堂网av新在线| 香蕉久久夜色| 黄色日韩在线| 久久欧美精品欧美久久欧美| 婷婷精品国产亚洲av在线| 亚洲乱码一区二区免费版| 亚洲中文av在线| 51午夜福利影视在线观看| 亚洲精华国产精华精| 成年人黄色毛片网站| 国内精品久久久久久久电影| 中文字幕最新亚洲高清| 成人一区二区视频在线观看| 国产精品99久久久久久久久| 美女被艹到高潮喷水动态| 91在线观看av| av天堂在线播放| 日本 av在线| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 黄频高清免费视频| 又大又爽又粗| 在线免费观看不下载黄p国产 | 亚洲在线观看片| 亚洲成av人片在线播放无| 国产精品一区二区精品视频观看| 美女大奶头视频| 国产精品一区二区三区四区久久| 精品国产乱码久久久久久男人| www.www免费av| 免费在线观看成人毛片| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 男女那种视频在线观看| 国产亚洲精品av在线| 免费av不卡在线播放| 嫩草影视91久久| 免费无遮挡裸体视频| 悠悠久久av| 亚洲成人中文字幕在线播放| 亚洲精品美女久久av网站| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 天天躁日日操中文字幕| 亚洲成人久久爱视频| 看黄色毛片网站| av天堂中文字幕网| 日韩免费av在线播放| 少妇人妻一区二区三区视频| 天堂√8在线中文| 色播亚洲综合网| 热99re8久久精品国产| 久久人妻av系列| 看免费av毛片| 国产乱人伦免费视频| 此物有八面人人有两片| 久久久久久久久中文| h日本视频在线播放| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 国产欧美日韩一区二区三| 一二三四社区在线视频社区8| 日本免费a在线| 久久久久国产一级毛片高清牌| 国产在线精品亚洲第一网站| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 久久久久久人人人人人| 无遮挡黄片免费观看| 变态另类丝袜制服| 久久中文字幕一级| 禁无遮挡网站| 国产单亲对白刺激| 脱女人内裤的视频| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 人人妻人人澡欧美一区二区| 欧美黄色片欧美黄色片| 久久久国产成人免费| 国产 一区 欧美 日韩| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 日本免费一区二区三区高清不卡| 国产真人三级小视频在线观看| 1024香蕉在线观看| 久久中文字幕人妻熟女| 国产成人欧美在线观看| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 欧美日韩精品网址| 村上凉子中文字幕在线| 丰满人妻一区二区三区视频av | 很黄的视频免费| 久久午夜综合久久蜜桃| 特级一级黄色大片| 日本免费一区二区三区高清不卡| 99re在线观看精品视频| 欧美一区二区国产精品久久精品| 这个男人来自地球电影免费观看| 少妇的丰满在线观看| 日韩大尺度精品在线看网址| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 国产精品综合久久久久久久免费| 他把我摸到了高潮在线观看| 欧美日韩乱码在线| 三级毛片av免费| 99久久综合精品五月天人人| 99久久成人亚洲精品观看| 亚洲电影在线观看av| 国产高清激情床上av| 亚洲九九香蕉| 1024手机看黄色片| 亚洲av电影不卡..在线观看| 欧美乱码精品一区二区三区| 国产午夜福利久久久久久| 午夜免费观看网址| 色播亚洲综合网| 国产成人av激情在线播放| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 此物有八面人人有两片| 国产成年人精品一区二区| 国产精品 国内视频| 中出人妻视频一区二区| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 精华霜和精华液先用哪个| 在线观看午夜福利视频| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 国产精品九九99| 最新在线观看一区二区三区| 亚洲av片天天在线观看| 国内揄拍国产精品人妻在线| 听说在线观看完整版免费高清| 午夜久久久久精精品| 国产乱人视频| 视频区欧美日本亚洲| 成年女人毛片免费观看观看9| 国产伦一二天堂av在线观看| 亚洲激情在线av| 久久久久国内视频| 中文字幕av在线有码专区| 国语自产精品视频在线第100页| 国产野战对白在线观看| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 亚洲人与动物交配视频| 中出人妻视频一区二区| xxx96com| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 两个人的视频大全免费| 亚洲九九香蕉| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 桃红色精品国产亚洲av| 久久草成人影院| 波多野结衣巨乳人妻| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 亚洲国产精品999在线| 免费一级毛片在线播放高清视频| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 最新中文字幕久久久久 | avwww免费| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 久久国产乱子伦精品免费另类| 性色avwww在线观看| 黑人操中国人逼视频| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 黄色片一级片一级黄色片| 精品国内亚洲2022精品成人| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 最近在线观看免费完整版| 亚洲 欧美一区二区三区| 国产极品精品免费视频能看的| 精品国产乱码久久久久久男人| 免费在线观看成人毛片| 国产伦精品一区二区三区四那| 欧美日韩黄片免| 国产黄a三级三级三级人| 好男人在线观看高清免费视频| 国内精品久久久久精免费| 黄色 视频免费看| 免费av毛片视频| 又大又爽又粗| 国产亚洲精品av在线| 成人国产一区最新在线观看| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 一级作爱视频免费观看| 国产激情偷乱视频一区二区| 日韩欧美 国产精品| 国产午夜精品久久久久久| 久久久国产成人免费| www日本在线高清视频| 丁香欧美五月| 国产成人精品无人区| 亚洲国产精品久久男人天堂| 国产精品1区2区在线观看.| 色综合亚洲欧美另类图片| 丝袜人妻中文字幕| 久久久久精品国产欧美久久久| 久久久久亚洲av毛片大全| 亚洲av电影在线进入| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 搡老熟女国产l中国老女人| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 性色av乱码一区二区三区2| 99久久国产精品久久久| 高潮久久久久久久久久久不卡| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 亚洲国产欧洲综合997久久,| 国产精品精品国产色婷婷| 免费看日本二区| netflix在线观看网站| 无遮挡黄片免费观看| 99久久无色码亚洲精品果冻| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 日韩中文字幕欧美一区二区| 亚洲片人在线观看| 亚洲国产精品成人综合色| 欧美zozozo另类| 国产精品 欧美亚洲| 男人舔女人的私密视频| 久久精品综合一区二区三区| 桃色一区二区三区在线观看| 欧美日韩黄片免| 久久久久国内视频| 亚洲av五月六月丁香网| 舔av片在线| 看免费av毛片| 在线免费观看的www视频| 国产成人啪精品午夜网站| 精品久久久久久,| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 国产午夜福利久久久久久| 嫩草影院入口| 白带黄色成豆腐渣| 日本免费a在线| 91在线观看av| 成年女人永久免费观看视频| 看免费av毛片| 欧美黄色片欧美黄色片| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 亚洲色图av天堂| 欧美zozozo另类| 久久午夜综合久久蜜桃| 波多野结衣高清无吗| 国产私拍福利视频在线观看| 天堂动漫精品| 久久久国产成人免费| 色综合婷婷激情| 最好的美女福利视频网| 香蕉丝袜av| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 无遮挡黄片免费观看| 麻豆av在线久日| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 午夜免费成人在线视频| or卡值多少钱| 午夜免费激情av| 亚洲欧美日韩高清专用| 亚洲av成人精品一区久久| 国产乱人视频| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 校园春色视频在线观看| 99视频精品全部免费 在线 | 国产精品,欧美在线| 99久久无色码亚洲精品果冻| 女人被狂操c到高潮| 国产成+人综合+亚洲专区| 村上凉子中文字幕在线| a级毛片在线看网站| 黑人欧美特级aaaaaa片| 国产99白浆流出| 变态另类丝袜制服| 亚洲欧美激情综合另类| 色老头精品视频在线观看| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 午夜福利在线观看吧| 99久久精品一区二区三区| 久久国产精品影院| 亚洲精品粉嫩美女一区| 亚洲av成人精品一区久久| 欧美+亚洲+日韩+国产| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 日韩欧美国产在线观看| 国产乱人视频| 岛国在线免费视频观看| 国产久久久一区二区三区| 1000部很黄的大片| 舔av片在线| 欧美国产日韩亚洲一区| 免费在线观看影片大全网站| 淫秽高清视频在线观看| 久久午夜亚洲精品久久| 99久久99久久久精品蜜桃| 精品久久久久久,| 性色avwww在线观看| 久久国产精品影院| 久久精品综合一区二区三区| 欧美成人免费av一区二区三区| 999久久久精品免费观看国产| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 在线观看免费午夜福利视频| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 美女大奶头视频| 男人和女人高潮做爰伦理| 9191精品国产免费久久| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 黄色片一级片一级黄色片| 日韩人妻高清精品专区| 岛国在线免费视频观看| 欧美最黄视频在线播放免费| 99re在线观看精品视频| tocl精华| 成人精品一区二区免费| 好男人电影高清在线观看| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 亚洲在线观看片| 在线视频色国产色| 久久久色成人| 91在线观看av| 岛国视频午夜一区免费看| 亚洲欧美激情综合另类|