凹土/聚丙烯酸復合增稠劑的制備與表征

丁師杰，陳 靜，王梅元，吳 健

（ 1.淮陰工學院生命科學與化學工程學院，江蘇淮安 223003;2.江蘇省凹土資源利用重點實驗室，江蘇淮安 223003）

0 引言

聚丙烯酸增稠劑因其具有無毒、環(huán)境友好、生物相容性等特點，在生物醫(yī)藥領域有廣泛的應用前景。丙烯酸系列增稠劑更因其應用方便、增稠能力強、流平性好、成本低等優(yōu)點，近年來發(fā)展迅速，成為最主要的合成增稠劑，廣泛應用于紡織印染、皮革涂飾、造紙涂料工業(yè)、建筑涂料、油田及化妝品等領域。尤其是在乳膠漆中，它能夠賦予產品優(yōu)良的施工性能和物理化學穩(wěn)定性能。但是，增稠后體系的黏度不太穩(wěn)定，對電解質敏感。為了克服這些問題，國內外不少學者對丙烯酸酯類增稠劑進行改性研究，所以研究具有良好增稠能力和耐電解質性能的聚丙烯酸增稠劑具有重要意義。

本文的研究目標為采用水溶液聚合法向丙烯酸中加入凹土礦物以制備具有一定增稠能力的凹土－聚丙烯酸復合增稠劑。

1 實驗部分

1.1 實驗中所用試劑

N，N’－亞甲基雙丙烯酰胺溶液0.0010g/mL;

過硫酸銨溶液0.02g/mL;

丙烯酸減壓蒸餾，置冰箱中待用;

NaOH溶液變量;

凹土過325目篩后備用。

1.2 復合增稠劑的制備

取7.2g丙烯酸在冰水浴中滴加8mL 6mol/L NaOH溶液中和20min，取一定量凹土(占丙烯酸單體的相對百分比)與中和后的丙烯酸溶液混合打漿10min(10000rpm)，加入1mL交聯(lián)劑和1mL的引發(fā)劑，通氮氣排氧20分鐘，密封后置于70℃恒溫超聲波清洗機內反應2小時，得到淺灰色軟固體(復合增稠劑)。取4.85g產物剪碎，加入40mL蒸餾水70℃恒溫油浴2小時，取出再加入160mL的蒸餾水，用磁力攪拌器攪拌，使其完全溶解，最后得到復合增稠劑。

1.3 增稠劑的性能測試

1.3.1 增稠能力和黏度指數(shù)

增稠劑黏度:用NDJ－5S型數(shù)字旋轉粘度計測定黏稠狀液體復合增稠劑的黏度。

黏度指數(shù)(VI):轉速為60 r/min的復合增稠劑黏度η60與轉速6 r/min的黏度η6的比值。即:黏度指數(shù)(VI)= η60/η6。

黏度指數(shù)數(shù)值越小，表示流體黏度隨剪切應力變大而減小的程度越明顯，溶液的流變性越好。

1.3.2 耐電解質性能

在測定完增稠劑的黏度后，向其中加入1mL 0.12g/mL NaCl溶液置磁力攪拌器攪拌半小時，再測其黏度，計算黏度保留率，從而確定溶液的耐電解質性能。

黏度保留率(%)=100%

黏度保留率越高，表示其抗電解質性能越好。

1.3.3 流變性能

用AR2000ex型旋轉流變儀對復合增稠劑的流變性能進行分析。

1.4 凹土復合增稠劑的結構表征

通過掃描電鏡和傅立葉紅外光譜考察復合增稠劑的聚合情況。

2 結果與分析

本實驗以制備復合增稠劑為目的，逐個改變所加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑、凹土的用量，從而確定增稠劑的最佳制備條件，考察各個因素在一定條件下對實驗結果即增稠劑黏度的影響。

2.1 引發(fā)劑含量對增稠劑黏度的影響

根據(jù)實驗方案在不加交聯(lián)劑和凹土的情況下，取0.02g/mL不同用量的引發(fā)劑，在其它條件固定不變的情況下考察引發(fā)劑用量對增稠劑黏度的影響結果，見表1和圖1。

表1 引發(fā)劑用量改變下增稠劑的黏度(引發(fā)劑濃度均選用0.02g/mL)

圖1 引發(fā)劑用量對增稠劑黏度的影響

由表1數(shù)據(jù)和圖1的結果分析可得，隨著引發(fā)劑用量的逐漸增加，制得的增稠劑黏度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當用量為1.0mL(濃度為0.02g/mL)時達到最高點，即引發(fā)劑占總質量的0.247%。當引發(fā)劑的用量較小時，反應活性中心少，鏈的引發(fā)反應緩慢，在一定時間內，反應不易順利進行，黏度低，而且由于引發(fā)劑量少，引發(fā)反應困難，誘導期相對較長;但是當引發(fā)劑的量過高時，分子量較低，黏度也相應降低。所以，選用1mL 0.02g/mL的引發(fā)劑制得的增稠劑效果最佳。

2.2 中和度變化對增稠劑黏度的影響

在確定引發(fā)劑濃度及用量的基礎上，探究中和度對增稠劑黏度的影響。實驗中丙烯酸中和度的計算公式:

根據(jù)上述公式可知改變中和度就是改變NaOH溶液的濃度。設置七組實驗，第一組為空白對照實驗，NaOH濃度為零，溶液用蒸餾水代替。其余六組NaOH濃度依次從0.2mol/L到9mol/L變化。

根據(jù)實驗方案在不加交聯(lián)劑及凹土的情況下，得到黏稠液體狀聚丙烯酸增稠劑，觀察實驗現(xiàn)象并記錄數(shù)據(jù)結果，見表2和圖2。

表2 中和度改變下增稠劑的黏度

圖2 中和度的改變對聚丙烯酸增稠劑的影響

由表2數(shù)據(jù)和圖2的關系分析可發(fā)現(xiàn)，隨著中和度的不斷增大，所制得的增稠劑的黏度值呈先增大后減小的趨勢。在中和度達到0.6時測得的黏度值達到最大，這是因為丙烯酸聚合活性很高，若中和度過低，由于聚合物網(wǎng)絡中—COOH基離解程度小，分子鏈及網(wǎng)絡均呈收縮狀態(tài)，因而黏度小。隨著中和度增加，鏈上—COOH基離解為—COO－基增多，由于—COO－基的相互排斥作用，分子鏈伸直，網(wǎng)絡膨脹，同時交聯(lián)網(wǎng)絡內外側滲透壓增高，因而黏度增加。但中和度過高時，物理交聯(lián)度降低，也會使黏度有所下降，故中和度在0.6(NaOH溶液濃度為6mol/L)時增稠劑增稠效果最佳。

2.3 確定中和度基礎上加入凹土考察其含量對增稠劑黏度的影響

在優(yōu)化了引發(fā)劑用量和中和度后，加入凹土，探究其對增稠劑黏度的影響。設置五組實驗，第一組為空白對照實驗，凹土含量為零(純增稠劑，可延用上組中和度為0.6的實驗數(shù)據(jù))，其余四組凹土含量依次從1%增加到10%(丙烯酸單體的質量分數(shù))。

根據(jù)實驗方案在不加交聯(lián)劑的情況下制得黏稠液體狀復合增稠劑，觀察實驗現(xiàn)象并記錄數(shù)據(jù)，結果見圖3。

圖3 確定中和度后加入凹土對增稠劑黏度的影響

由圖3柱狀圖可明顯看出，隨著凹土的加入，所制得的增稠劑的黏度與不加凹土相比迅速下降，而黏度值隨凹土含量的增加變化不大，因此這可能是因為凹土中含有的金屬離子屏蔽了羧基間的相互排斥作用，使聚合物鏈緊縮為無規(guī)線團而無法伸展。

由于加入凹土測得的增稠劑的黏度不理想，所以接下來的實驗先考察了交聯(lián)劑對聚丙烯酸增稠劑黏度的影響。

2.4 交聯(lián)劑用量對增稠劑黏度的影響

設置六組實驗，第一組為空白對照實驗，交聯(lián)劑量為零(可延用前面中和度為0.6的實驗數(shù)據(jù))，其余五組交聯(lián)劑用量依次從0.5mL增加到5mL(濃度為 0.0010g/mL)。

根據(jù)實驗方案加入不同用量的交聯(lián)劑，得到黏稠液體狀聚丙烯酸增稠劑，觀察實驗現(xiàn)象并記錄數(shù)據(jù)，結果見圖4。

圖4 交聯(lián)劑的用量對增稠劑黏度的影響

由圖4中曲線變化可看出，隨著交聯(lián)劑用量的增加，所制得的增稠劑的黏度呈先增大后減小的趨勢，在交聯(lián)劑用量為1mL時(0.0010g/mL)，增稠劑黏度達到最大，這是因為交聯(lián)劑用量較低時，交聯(lián)密度低，不能形成較完整的網(wǎng)狀結構，體系黏度較低。交聯(lián)密度升高時，聚合物形成網(wǎng)狀結構，吸水后網(wǎng)狀結構膨脹，宏觀表現(xiàn)為體系的黏度很大，成均勻糊狀。但是，如果交聯(lián)的密度過大，聚合物的溶脹性變差，吸水后成透明的球狀或者凝膠。因此，交聯(lián)劑用量在1mL時增稠劑增稠效果最佳。

2.5 凹土含量對增稠劑黏度的影響

在進一步確定了交聯(lián)劑用量的基礎上，逐一加入凹土，探究其對增稠劑黏度的影響。設置五組實驗，第一組為空白對照實驗，凹土含量為零(加入交聯(lián)劑的純增稠劑，可延用上組交聯(lián)劑用量為1mL的實驗數(shù)據(jù))，其余四組實驗凹土含量依次從2%增加到15%(占丙烯酸單體的質量分數(shù))。

根據(jù)實驗方案以丙烯酸和凹土為單體，制得黏稠液體狀復合增稠劑，觀察實驗現(xiàn)象并記錄數(shù)據(jù)，結果見圖5。

圖5 凹土含量對增稠劑黏度的影響

由圖5可明顯看出，隨著凹土含量的增加，所制得的增稠劑黏度逐漸下降，雖然中間有微小的波動，但對于未加凹土的增稠劑所測得的黏度來說，加入凹土后的黏度總的還是偏低，增稠效果仍無法達到預期的結果。我們猜測這可能是因為上面曾提到過的凹土中的金屬離子對交聯(lián)網(wǎng)絡的干擾作用。由于凹土本身為堿性，我們便用凹土替代氫氧化鈉進行皂化，中和丙烯酸單體的溶液。

2.6 凹土含量(替代NaOH溶液中和)對增稠劑黏度的影響

在上述問題的情況下以凹土含量為6%時做了一組交聯(lián)劑對比實驗得到表3數(shù)據(jù)。

表3 交聯(lián)劑變化對增稠劑黏度的影響

由表3發(fā)現(xiàn)，在交聯(lián)劑加與不加的情況下，測得增稠劑的黏度幾乎沒什么變化，此時的交聯(lián)劑已經完全不起作用。若將所得溶液靜置則出現(xiàn)分層的實驗現(xiàn)象，這進一步證明了我們的猜測，即凹土中的金屬離子對交聯(lián)網(wǎng)絡具有干擾作用——金屬離子的屏蔽作用使得聚丙烯酸復合增稠劑中形成的聚合物結構網(wǎng)絡密集，聚合物鏈舒展不開。由于聚丙烯酰胺具有較好的耐電解質性能，因而在下一步實驗中將丙烯酰胺加入到丙烯酸中共聚制備復合增稠劑。

2.7 在丙烯酸與丙烯酰胺共聚體系中加入凹土制備復合增稠劑

設置五組實驗，第一組為空白對照實驗，凹土含量為零(純增稠劑，可延用前一組實驗中50%丙烯酰胺的數(shù)據(jù))，其余四組凹土含量依次從2%增加到15%(7.2g丙烯酸的質量分數(shù))。

選定丙烯酸與丙烯酰胺的配比為1:1，即丙烯酰胺與丙烯酸各占7.2g，丙烯酸的質量分數(shù)為50%。先將50%的丙烯酰胺溶于9mL蒸餾水中，加入凹土，用數(shù)顯高速攪拌機混合打漿10min(10000rpm)，靜置5個小時。再將靜置后溶液滴加到50%的丙烯酸中攪拌1小時，不加交聯(lián)劑，得到乳白色黏稠液體狀復合增稠劑，實驗結果見圖6。

圖6 凹土含量對增稠劑黏度的影響

由圖6可明顯看出，復合增稠劑的黏度較之前普遍得到提高，說明加入丙烯酰胺與丙烯酸共聚后，凹土中金屬離子的負面影響得到抑制;且隨著凹土含量的逐漸增大，復合增稠劑的黏度值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在10%處達到最大。這是因為適量添加凹土共聚后，丙烯酰胺、丙烯酸與凹土表面的羥基和活性點(永久電荷、可變電荷、可交換性陽離子)發(fā)生作用，有利于提高增稠劑的黏度。隨著凹土含量的增加，增稠劑中－COO－等可電離親水性基團的百分含量降低，于是增稠劑三維網(wǎng)絡內部與外部溶液之間的滲透壓差值不斷減小，從而導致增稠劑的黏度不斷下降。從實驗中還觀察到，10%時的復合增稠劑比較勻，黏度也高于純增稠劑，從成本和操作角度出發(fā)，10% 凹土含量有利于實驗和生產。

2.8 復合增稠劑的各項性能測試

以最后一組實驗在丙烯酸與丙烯酰胺共聚體系中加入凹土制備復合增稠劑為測試對象。

2.8.1 增稠性能

凹土含量對增稠劑黏度的影響關系見圖7。

圖7 凹土含量對增稠劑黏度的影響

由圖7中曲線趨勢可看出，隨著凹土用量的增加，黏度指數(shù)VI出現(xiàn)極小值，并與黏度η60的極大值相對應。這種增稠劑的流變行為呈假塑性。VI數(shù)值越小，流變性越好。因此，凹土含量在10%附近時，其流變性最好，見表4。

2.8.2 耐電解質性

表5為復合增稠劑的黏度保留率，圖8為凹土含量對增稠劑黏度的影響，由表5中的數(shù)據(jù)和圖8中實驗曲線分析可知，黏度保留率在凹土含量為10%時達到最大。黏度保留率越大，其抗電解質性能越好。相較于純的聚丙烯酸增稠劑來說，丙烯酰胺耐電解質性能較好，起到了促進的作用。所以，選取10%的凹土量制備的增稠劑增稠效果最佳。

表4 復合增稠劑的黏度指數(shù)

表5 復合增稠劑的黏度保留率

圖8 凹土含量對增稠劑黏度的影響

2.8.3 流變性能

為了進一步研究增稠劑的增稠機理，運用AR2000ex型旋轉流變儀分別測試了復合增稠劑的靜態(tài)流變性能(剪切應力和剪切速率關系)和動態(tài)流變性能，其結果見圖9、圖10。

圖9 剪切速率與剪切應力關系圖

圖10 剪切速率與黏度關系圖

由圖9與圖10所描述的靜態(tài)流變性能可看出，所制備的復合增稠劑流體的剪切應力隨剪切速率的增大而增大，但其黏度卻隨著剪切速率的增大而減小，這種流變行為呈假塑性，即所制備的復合增稠劑為假塑性流體，其剪切應力與剪切速率之比總是變化的，在流變曲線中無直線段。剪切速率一定時，10%凹土的黏度最大，因此10%凹土的復合增稠劑流變性能最佳，這一結果與2.7、2.8.1、2.8.2 中所得結果一致。

動態(tài)流變性能顯示于圖11中。不同的凹土含量下儲能模量(黑色G’)與損耗模量(紅色G’’)及損耗角正切與角頻率的關系如圖所示。結合圖11 中(a)、(b)、(c)、(d)可看出，在低頻區(qū)不加凹土的情況下得到的增稠劑其儲能模量遠遠小于損耗模量，說明流體主要發(fā)生粘性形變，呈液態(tài)，黏性不大;而在加入凹土的情況下，盡管凹土含量不同，儲能模量都與損耗模量相當，說明流體呈一種半固態(tài)，形成凝膠，這與我們所要制備的高黏度的復合增稠劑的目標相吻合。

2.9 增稠劑的各項結構表征

2.9.1 增稠劑的電鏡表征

凹土及凹土基聚丙烯酸復合增稠劑微觀形貌見圖12。

圖11 剪切模量與角頻率關系圖

圖12 凹土/聚丙烯酸增稠劑的電鏡表征圖

圖13 紅外譜圖

圖12中(a)、(b)、(c)分別是放大15000倍的提純過的凹土、聚丙烯酸增稠劑(不含凹土)，以及凹土基聚丙烯酸復合增稠劑的電鏡圖片。從圖(a)中可以看出，凹土呈均一分散的纖維狀，沒有片狀雜物;而圖(b)則顯示聚丙烯酸增稠劑表面如絲綢一般很光滑，沒有任何雜物;從圖(c)可以清楚地看出凹土已經較均勻地分散在增稠劑中。

2.9.2 增稠劑的紅外表征

如圖13，對比未加凹土的聚丙烯酸增稠劑(A)與凹土基丙烯酸復合增稠劑(B)的紅外光譜圖中可看出，(A)圖中1710.1cm－1附近處出現(xiàn)了C=O的最強譜帶，(B)圖在1642.1 cm－1處出峰，這是二締合體C=O的吸收，由于氫鍵的影響，吸收位置向低波數(shù)位移，說明反應中有氫鍵產生，凹土提供的羥基已經與聚丙烯酸發(fā)生聚合反應。

3 結論

本實驗通過考察制備體系中引發(fā)劑濃度、交聯(lián)劑濃度、中和度變化和凹土加入量對復合增稠劑黏度的影響，獲得了凹土基聚丙烯酸復合增稠劑的制備的最佳工藝條件。并測定了增稠劑的耐電解質性能和流變性能，進行了結構與微觀形態(tài)的表征，得到在引發(fā)劑1mL濃度為0.02g/mL、中和度為0.6、交聯(lián)劑1mL 濃度為 0.0010g/mL，在丙烯酸與丙烯酰胺配比為1:1時凹土用量10%制得的復合增稠劑效果最佳。

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