合成水基壓裂液增稠劑的研究現(xiàn)狀及展望

林蔚然，黃鳳興，伊 卓

（中國石化 北京化工研究院 精細(xì)所， 北京 100013）

水平井多分段壓裂技術(shù)是非常規(guī)油氣勘探開發(fā)的主導(dǎo)技術(shù)，受到國內(nèi)外高度重視，其中低傷害的壓裂液體系是保障壓裂施工成功的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。壓裂液的功能是在地層中形成具有一定尺寸和導(dǎo)流能力的裂縫并沿裂縫輸送支撐劑，壓裂施工的成功與否與壓裂液的有效黏度有很大關(guān)系［1］。水基壓裂液依靠在水溶性分子間建立化學(xué)交聯(lián)或物理締合來實現(xiàn)必要的有效黏度，以達(dá)攜砂要求。

天然植物膠及其改性產(chǎn)品屬于天然高分子，其制備工藝簡單，易發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，一度成為國內(nèi)外最常用的增稠劑品種，約占增稠劑總量的90%，其中又以胍膠的使用最為普遍。胍膠由瓜爾豆制成，瓜爾豆喜熱耐旱，對日照敏感，種植區(qū)域有限。隨著國內(nèi)外非常規(guī)油氣藏開發(fā)的快速發(fā)展，壓裂井?dāng)?shù)快速增加，對瓜爾豆的需求持續(xù)增大。瓜爾豆市場經(jīng)常出現(xiàn)有價無貨的情況，獲得大批量的瓜爾豆越來越困難。與此同時，人們一直在尋找可替代胍膠的植物膠，以20世紀(jì)80年代的田菁膠和20世紀(jì)90年代的香豆膠為代表，此外還有魔芋膠、皂仁膠等，但這些植物膠存在成本難以控制、水不溶物含量高、生物穩(wěn)定性差等問題而難以大規(guī)模推廣［2-3］。因此，人工合成壓裂液增稠劑逐漸成為國內(nèi)外研究的熱門課題。

對于技術(shù)較成熟、具備現(xiàn)場應(yīng)用條件的合成壓裂液增稠劑體系，根據(jù)提高有效黏度的方法不同，可分為三大類：無聚合物壓裂液體系、化學(xué)交聯(lián)的聚合物增稠劑體系和物理交聯(lián)的聚合物增稠劑體系。

本文對這3類增稠劑體系的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行了分析，并對其未來的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 無聚合物增稠劑體系

黏彈性表面活性劑（VES）壓裂液是在鹽水中添加黏彈性表面活性劑形成的一種低黏度陽離子膠凝液。該壓裂液的黏度是通過表面活性劑棒狀膠束的相互纏繞而形成的，其表觀黏度通過高剪切后能很快自動恢復(fù)（見圖1［4］）。并且VES壓裂液中不含任何高聚物，它主要靠膠束的彈性而不是黏度來攜砂。當(dāng)壓裂液暴露到烴液中或被地層水稀釋時發(fā)生破膠，無需另外添加破膠劑，幾乎沒有殘渣，被人們稱為“清潔壓裂液”。

圖1 VES壓裂液中相互纏繞的棒狀膠束Fig.1 Wraped rod-like micelles in visco-elastic surfactant fracturing fluid.

一直以來，清潔壓裂液的使用因其抗溫性能差而受到很大限制，國內(nèi)外使用的清潔壓裂液大多適用于低溫地層［5］。2001年斯倫貝謝公司研制的清潔壓裂液在大慶油田進(jìn)行現(xiàn)場應(yīng)用，最高適用溫度只有80 ℃。此后，國外率先推出一系列適用于中高溫油藏的清潔壓裂液體系，如BJ Services公司的AquaClear和ElastraFrac耐高溫VES壓裂液體系［6-7］，最高耐溫約121 ℃；Robert［8］報道的陰離子、非離子和親水型復(fù)合表面活性劑壓裂液體系，耐溫可達(dá)150 ℃；Daniel［9］報道的非離子表面活性劑壓裂液體系，耐溫可達(dá)150 ℃。斯倫貝謝公司也推出新型抗高溫清潔壓裂液，該壓裂液適用溫度為90～135 ℃，在7%（w）的KCl和6%（w）的VES組合時性能最好，并在阿根廷San Jorge盆地數(shù)口井底溫度為145 ℃的壓裂井中成功應(yīng)用。同時，該公司研究人員還提出，由于高溫下VES 體系黏度降低，使液體濾失率升高，造成裂縫不充分，雖可通過加入堵漏劑等方法維持高溫井中壓裂液的黏度，但也僅能把VES體系的上限溫度提高10～20 ℃［10］。

國內(nèi)對于中高溫VES壓裂液的研發(fā)工作也較多。江波等［11］制成的耐溫VES壓裂液（代號SCF）可耐溫150 ℃，少量水和互溶劑、少量原油和大量水均可使SCF壓裂液完全破膠，殘渣率為176 mg/L。張文宗等［12］提出了適用溫度為80～120 ℃的中高溫清潔壓裂液體系。趙夢云等［13］合成了用于中高溫VES 壓裂液的多頭季銨鹽型表面活性劑NTX-100，耐溫性良好，所制備的VES 壓裂液可用于110 ℃左右的中高溫壓裂井。丁昊明等［14］合成了耐高溫FRK-VES兩性清潔壓裂液，耐溫耐剪切性良好，適合不超過120 ℃的高溫低滲砂巖的儲層改造。但現(xiàn)有工作大多僅限于實驗室內(nèi)合成，開發(fā)的成果也只是在某個油田小范圍應(yīng)用，實際效果尚有待檢驗。

VES壓裂液還需克服的問題一方面是表面活性劑分子對地層的吸附傷害，另一方面是合成成本。國內(nèi)外抗溫清潔壓裂液體系已由價格便宜但對地層吸附性較強(qiáng)的季銨鹽陽離子型清潔壓裂液轉(zhuǎn)向?qū)Φ貙游絺π〉杀景嘿F的陰離子型清潔壓裂液，現(xiàn)在又轉(zhuǎn)向傷害較小、成本較低的兩性及復(fù)合型清潔壓裂液［15-16］。此外，VES用量隨溫度的升高而增加，因此中高溫清潔壓裂液的使用成本更高。開發(fā)新型VES、降低用量，也是降低清潔壓裂液使用成本的有效途徑。

2 化學(xué)交聯(lián)的聚合物增稠劑體系

合成水溶性聚合物壓裂液在成本方面比VES壓裂液具有較大的優(yōu)勢，因此，是國內(nèi)外關(guān)注的熱點。合成水溶性聚合物增稠劑可分為兩類：丙烯酰胺類聚合物和其他乙烯類聚合物。

2.1 丙烯酰胺類聚合物

聚丙烯酰胺（HPAM）是常用的油田化學(xué)處理劑，HPAM分子經(jīng)化學(xué)交聯(lián)后形成的凍膠具有黏彈性好、破膠性能好和殘渣少的特點，其壓裂液已廣泛應(yīng)用于國內(nèi)各大油氣田［17-22］。20世紀(jì)90年代，中國石化勝利油田就采用HPAM/有機(jī)鈦凍膠進(jìn)行壓裂，可在150 ℃以下的地層使用，尤其在中高含水地層使用獲得較好的降水增油效果［23］。新疆克拉瑪依采油工藝研究院研發(fā)了DP-1型HPAM類壓裂液，已現(xiàn)場應(yīng)用幾百井次，效果良好。中國石油長慶油田分公司采油三廠研發(fā)了聚合氯化鋁（PAC）/HPAM壓裂液體系［24］，該體系具有良好的流變性和攜砂能力以及破膠性，表面張力低，對巖心滲透率損害低。由于PAC是一種陽離子聚合物，分子中不含葡萄糖單元，因此耐生物降解能力好，并具有良好的降濾失性和黏土穩(wěn)定性。2002年4月在長慶靖安油田進(jìn)行了2口井的現(xiàn)場試驗，經(jīng)濟(jì)效益良好。

HPAM凍膠體系壓裂液存在熱穩(wěn)定性和剪切穩(wěn)定性較差的缺點，使其在油田的實際應(yīng)用受到一定限制［25-26］。要克服這些問題，首先需要對交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計和優(yōu)化。HPAM分子中可供交聯(lián)的基團(tuán)有酰胺基、羧基和羧酸根離子，可發(fā)生如下3種類型的交聯(lián)反應(yīng)：1）羧酸根離子與二價或高價離子形成離子鍵交聯(lián)。例如HPAM由鋇離子交聯(lián)（見圖2A）。2）以適當(dāng)?shù)闹行碾x子（如鋁、鉻和鋯等離子）與HPAM的酰胺基、羧基形成配位鍵連接。這些中心離子在水溶液中形成多核羥橋絡(luò)離子結(jié)構(gòu)，以此與HPAM的羧基、酰胺基交聯(lián)，有利于形成強(qiáng)度較高的整體凍膠（見圖2B）［27］。3）以適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)化合物與HPAM中的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成共價鍵交聯(lián)（見圖2C）。常用的共價鍵型交聯(lián)劑包括：低分子醛類（甲醛、乙二醛和戊二醛）、低聚酚醛樹脂、N，N-甲撐雙丙烯酰胺等。共價鍵型交聯(lián)劑耐鹽能力強(qiáng)，對HPAM的適用性較好，但由于共價鍵交聯(lián)方式屬于不可逆交聯(lián)，一般不作為壓裂液增稠劑的主要交聯(lián)方式。

圖2 HPAM化學(xué)交聯(lián)機(jī)理Fig.2 Chemical crosslinking mechanism of polyacrylamide.

對于聚合物中同樣的可交聯(lián)基團(tuán)，所用交聯(lián)劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)不同，所得凍膠的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和形態(tài)有很大不同。如用酚、醛交聯(lián)的HPAM比只用醛交聯(lián)的HPAM具有更好的穩(wěn)定性。這是因為醛只能提供短交聯(lián)點，而用酚、醛交聯(lián)卻能提供有一定長度的交聯(lián)鏈，能有效防止凍膠脫液收縮。王煦等［28］針對聚合物壓裂液所用金屬化合物交聯(lián)劑易引起地層二次傷害及與其他添加劑配伍性較差的問題，用工業(yè)原料研制了一種具有黏土防膨功能的有機(jī)交聯(lián)劑YJ。所形成的凍膠具有層狀空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可用常規(guī)破膠劑在常溫下完全破膠，防膨率優(yōu)于常用防膨劑產(chǎn)品。

通過增加聚合物主鏈的剛性、引入耐溫耐鹽基團(tuán)等手段，調(diào)控聚合物增稠劑的結(jié)構(gòu)、組成和相對分子質(zhì)量等參數(shù)，可開發(fā)出耐高溫高鹽、剪切穩(wěn)定性好的增稠劑體系。國內(nèi)研究者圍繞這一課題做了大量的工作。張汝生等［29］合成了聚合物增稠劑FA-200，該聚合物不含水不溶物，水溶液呈中性，能在酸性條件下交聯(lián)。管保山等［30］研發(fā)了以低相對分子質(zhì)量合成聚合物PY21（含有酰胺基團(tuán)）為增稠劑的交聯(lián)凍膠壓裂液，壓裂效果良好。蔣羿黎等［31］合成了由短鏈分子聚合和交聯(lián)的新型無破膠劑壓裂液，其濾失量低，90 ℃下攜砂能力較好，無殘渣，易返排，使用方便，可再生重復(fù)使用。唐浩等［32］以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）及二烯丙基氯化銨（DMDAAC）為單體，采用水溶液自由基共聚法合成出一種抗溫耐鹽壓裂液增稠劑AM/AMPS/DMDAAC三元共聚物，室內(nèi)評價結(jié)果表明，該聚合物壓裂液具有優(yōu)異的抗溫、耐鹽和抗剪切性能，破膠徹底，濾液殘渣少，對地層傷害小。陳馥等［33］以AM、丙烯酸（AA）和AMPS為單體制備出AM/AMPS/AA三元共聚物，該共聚物能很好地交聯(lián)，所得壓裂液凍膠黏度可達(dá)240 mPa·s，且具有較好的耐溫性、抗剪切性和抗鹽能力，耐溫達(dá)130℃左右，在170 s-1下剪切120 min后黏度保持率大于90%；用過硫酸銨破膠，黏度小于5 mPa·s，且?guī)缀鯚o殘渣，減小了對地層的傷害。

根據(jù)目前的研究和室內(nèi)評價結(jié)果，從產(chǎn)品性能角度看，丙烯酰胺類聚合物增稠劑體系已基本實現(xiàn)了較好的熱穩(wěn)定性和剪切穩(wěn)定性；破膠性能好，殘渣含量甚至低于清潔壓裂液；同時，增稠劑體系往往具備較好的防膨性，濾失量較低，已具備了應(yīng)用于國內(nèi)多數(shù)油藏的實力。從使用成本上看，丙烯酰胺類聚合物生產(chǎn)工藝成熟，原料價廉易得，生產(chǎn)成本低，根據(jù)所用單體不同，成本為3～5萬元/t；由于丙烯酰胺類聚合物增稠性能很好，使用量僅為0.3%～0.6%（w），制成壓裂液后的價格也很低。但由于丙烯酰胺類聚合物增稠劑體系破膠殘渣在地下難以降解，對地層的傷害略大，并且對于這種地層傷害，目前并沒有可依據(jù)的評價標(biāo)準(zhǔn)。即便如此，丙烯酰胺類聚合物增稠劑體系仍具有極明顯的競爭優(yōu)勢。因此，結(jié)合國內(nèi)油氣藏的特點，應(yīng)加強(qiáng)丙烯酰胺類聚合物增稠劑體系的系統(tǒng)研究和推廣應(yīng)用，以開發(fā)出適用于不同地層條件的聚合物增稠劑體系。

2.2 其他乙烯類聚合物

除丙烯酰胺類聚合物外，其他乙烯類聚合物也廣泛用于壓裂液增稠劑及其他儲層的改造，盡管在品種數(shù)量、用量和應(yīng)用范圍等方面都不及丙烯酰胺類聚合物，但還是一類有潛力的聚合物增稠劑。

聚乙烯醇分子中含有大量羥基，與天然植物膠的交聯(lián)基團(tuán)一致，具有易溶解易交聯(lián)的特性，所以有成為水基凍膠壓裂液增稠劑的潛質(zhì)。隋明煒等［34］采用聚乙烯醇作增稠劑制備水基凍膠壓裂液，且合成了葡萄糖改性有機(jī)硼交聯(lián)劑，其性能有：1） 耐熱溫度可控制在70 ℃左右，其中聚乙烯醇溶液的最低有效含量可達(dá)1.1%（w）；2） 隨交聯(lián)劑最低用量的增加，交聯(lián)時間延長，膠凍耐熱溫度明顯降低。由N-乙烯基內(nèi)酰胺、α，β-不飽和酰胺、乙烯磺酸鈉或苯乙烯磺酸鈉制得的共聚物是性能優(yōu)良的酸液增稠劑，經(jīng)其稠化后的酸液在高剪切速率、高溫（204 ℃）及高濃度多價離子條件下，仍能保持穩(wěn)定的黏度。

3 物理交聯(lián)的聚合物增稠劑體系

壓裂液對地層的傷害程度是衡量壓裂液整體水平的最重要指標(biāo)之一。常規(guī)的水基壓裂液靠聚合物增稠，采用化學(xué)交聯(lián)技術(shù)增黏以提高其流變性能，增加攜砂能力。雖然合成聚合物壓裂液破膠后的殘渣含量非常低，但這些殘留的聚合物片段仍會對地層和裂縫造成一定程度的堵塞傷害。20 世紀(jì)80 年代中期， Dow化學(xué)公司［35］提出了疏水締合聚合物的概念， 即在聚合物親水性大分子主鏈上共價鍵合少量疏水基團(tuán)（摩爾分?jǐn)?shù)約為2%～5%）的一類新型水溶性聚合物［36］。由于靜電、氫鍵或疏水相互作用， 其分子間或分子內(nèi)產(chǎn)生具有一定強(qiáng)度而又可逆的締合， 從而形成巨大的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（見圖3 ）［37］， 使含此聚合物的增稠劑體系在不采用交聯(lián)技術(shù)的情況下，體系的耐溫、抗鹽和抗剪切能力均大幅提高，達(dá)到攜砂要求［38-42］。

圖3 聚合物的物理交聯(lián)機(jī)理Fig.3 Physical crosslinking mechanism of polymer.

尹忠［43］開發(fā)的抗高溫清潔壓裂液GPP，不傷害地層巖縫，符合綠色環(huán)保的要求。GPP+NaCl，GPP+KCl，GPP+C7H5O3Na壓裂液體系均能在常溫及120 ℃的高溫下表現(xiàn)出較好的表觀黏度。在壓裂液中加入2%（w）煤油，20 min內(nèi)便可破膠，體系黏度降至零。周成裕等［38］以AM和疏水單體N-烷基丙烯酰胺為主體合成了一種疏水締合聚合物增稠劑，其性能有：1） 具有較強(qiáng)的非牛頓流體特性、流變性和攜砂性；2） 由于疏水締合的原因，可重新形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高黏度；3） 100 ℃，170 s-1下剪切60 min后黏度保持在80 mPa·s以上。肖丹鳳等［44］采用AM和疏水單體制備了相對分子質(zhì)量為6×106的合成高分子WF924，采用絡(luò)合Ti4+為交聯(lián)劑，體系延遲時間為18～35 s，壓裂液耐溫為120℃；50 ℃下破膠8 h，殘渣量為5.2 mg/L。在古龍北油田扶楊儲層試驗結(jié)果表明，滲透率大于2.0×10-3μm2的3口試驗井平均產(chǎn)油2.89 t/d， 滲透率小于1.0×10-3μm2的3口試驗井平均產(chǎn)油0.34 t/d。何東等［45］以疏水締合聚合物AP-P3為增稠劑，以胡尖山區(qū)塊的地層水為溶劑，以及其他原料為配方，制備了適合于胡尖山油田的對地層低傷害的壓裂液體系，經(jīng)現(xiàn)場試驗證明，該壓裂液體系對胡尖山油田提高采收率有益。吳偉等［46］合成了含有一個親水段和一個疏水段的嵌段聚合物壓裂液增稠劑，該嵌段聚合物壓裂液耐溫達(dá)170 ℃，且耐剪切、破膠徹底，滿足油田現(xiàn)場施工需要。陳凱等［47］對合成高分子增稠劑的分子結(jié)構(gòu)與耐溫構(gòu)效進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)4%（w）疏水締合HPAM溶液在150 ℃和170 s-1下剪切2h，與普通HPAM溶液相比，兩者的稀溶液特性黏數(shù)相近，而疏水締合HPAM的半稀溶液表觀黏度更高，說明疏水締合作用有更強(qiáng)的增黏能力。目前，疏水締合聚合物已在提高油田采收率方面廣泛應(yīng)用，但作為壓裂液增稠劑的研究和應(yīng)用較少，其特殊的結(jié)構(gòu)可很好地解決壓裂液的熱穩(wěn)定性和抗剪切性問題，是人工合成聚合物發(fā)展的一個重要研究方向。另外，疏水締合聚合物與VES的協(xié)同作用可增強(qiáng)清潔壓裂液膠束結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，降低施工成本，也能避免清潔壓裂液與地層產(chǎn)出物不配伍產(chǎn)生乳狀液，降低儲層傷害。

國內(nèi)對合成高分子壓裂液的研究尚處于起步階段，雖已使用部分體系進(jìn)行了現(xiàn)場試驗，但儲層傷害、高效返排等機(jī)理和壓裂液性能仍需深入研究。如合成高分子壓裂液的儲層傷害評價方法現(xiàn)在使用植物膠壓裂液的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，由于這兩類壓裂液增稠劑的性質(zhì)和傷害機(jī)理差別很大，將導(dǎo)致室內(nèi)評價結(jié)果與現(xiàn)場效果差異較大。因此，在合成高分子壓裂液傷害機(jī)理、新型增稠劑合成、延緩交聯(lián)技術(shù)、高效破膠和快速返排技術(shù)等方面都需進(jìn)行深入研究，提高合成高分子壓裂液的綜合性能，以滿足各種油氣儲層和現(xiàn)場對壓裂增產(chǎn)的技術(shù)需求。

4 結(jié)語

增稠能力強(qiáng)、水不溶物含量低、高溫穩(wěn)定性和剪切穩(wěn)定性好一直是壓裂液增稠劑的發(fā)展方向。目前清潔壓裂液VES的研究主要集中于提高壓裂液體系耐溫能力上，并取得了較好的實驗結(jié)果。以后還需在降低使用成本、降低地層吸附傷害及降低濾失方面進(jìn)行更多的研究。化學(xué)交聯(lián)的聚合物增稠劑目前在提高體系耐溫性和耐剪切性方面取得了較大進(jìn)展，但其中室內(nèi)研究較多，現(xiàn)場施工較少，且沒有建立相關(guān)評價標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)結(jié)合國內(nèi)油氣藏的特點，加強(qiáng)丙烯酰胺類聚合物增稠劑體系的系統(tǒng)研究和推廣應(yīng)用。物理交聯(lián)的聚合物增稠劑體系是近年來新興的研究方向，在水中形成類似清潔壓裂液的可逆物理締合三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有顯著的耐剪切和易破膠特性，雖然目前研究工作還不夠廣泛和深入，但發(fā)展前景非?？捎^。

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