廢鉛酸蓄電池鉛膏脫硫工藝的研究進(jìn)展

汪振忠，柯昌美，王 茜

（武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢 430081）

硫酸鉛是廢鉛酸蓄電池鉛膏的主要組成部分，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在50%以上。由于硫酸鉛的熔點(diǎn)高，完全分解溫度在1000℃以上，因此在傳統(tǒng)的火法冶金回收鉛過(guò)程中，需要消耗大量的煤炭作為熱源和還原劑，這也是SO2及鉛塵形成的主要原因。濕法冶煉或干濕聯(lián)合法一般都需要先進(jìn)行脫硫處理，而后電解沉積或是火法冶煉，從環(huán)境保護(hù)的角度看，這類方法比單純的火法冶煉要好得多。找到合適的脫硫工藝是消除Pb粉塵和SO2污染的根本方法，同時(shí)也是提高資源利用率的有效方法。

1 廢鉛酸蓄電池鉛膏中硫含量的測(cè)定

1.1 ICP-AES 法測(cè)定硫含量［1-2］

ICP的形成就是工作氣體的電離過(guò)程。測(cè)定硫含量的基本原理是：利用S元素的原子或離子激發(fā)后躍遷回低能級(jí)（或基態(tài)）時(shí)發(fā)射的電磁輻射（線光譜）的波長(zhǎng)及其強(qiáng)度對(duì)鉛膏中的S進(jìn)行定量分析。每個(gè)元素一般都有幾條分析譜線，劉守廷等［1］的研究表明，應(yīng)選擇波長(zhǎng)為182.0 nm分析譜線的結(jié)果作為S含量的測(cè)定結(jié)果，一是因?yàn)檫@條譜線的硫較強(qiáng)，其二是因?yàn)殂U膏中的一些基本元素對(duì)此波長(zhǎng)的分析譜線幾乎沒(méi)有什么干擾。將此法與硫酸鋇重量法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)吻合得很好。

1.2 高頻紅外吸收法測(cè)定硫含量［3］

測(cè)定原理：樣品在高頻爐內(nèi)在氧氣流中燃燒，樣品中的硫全部轉(zhuǎn)化為二氧化硫氣體，釋放的二氧化硫氣體被控制成恒定的速率導(dǎo)向一個(gè)無(wú)分散的紅外檢測(cè)器，該紅外檢測(cè)器的輻射頻率已預(yù)先調(diào)到二氧化硫的特征吸收波長(zhǎng)上，吸收能量的大小與其濃度成正比。根據(jù)紅外檢測(cè)器檢測(cè)到的吸收能量值，經(jīng)過(guò)積分校正計(jì)算樣品中硫的含量。因?yàn)榱蛩徙U的分解溫度很高，所以對(duì)高頻爐的要求也比較高。

1.3 Vario-EL元素分析儀測(cè)定硫含量［4］

測(cè)硫元素含量的原理是：經(jīng)電子天平稱量的鉛膏，經(jīng)過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器注入到石英燃燒管內(nèi)，在高溫下充分燃燒分解，樣品中各元素分別轉(zhuǎn)化為氧化物的形式，這些混合氣體在載氣（氦氣）的推動(dòng)作用下進(jìn)入吸附柱中，通過(guò)吸附和解吸附作用將二氧化硫和燃燒產(chǎn)生的其他氣體組分分離。分離后的二氧化硫隨載氣一起進(jìn)入熱導(dǎo)池檢測(cè)器中進(jìn)行檢測(cè)，然后，再傳入與元素分析儀相連的計(jì)算機(jī)上，根據(jù)內(nèi)存中標(biāo)準(zhǔn)樣品的校正曲線自動(dòng)轉(zhuǎn)化為待測(cè)樣品中硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。此方法對(duì)天平的精度要求比較高。

2 廢鉛酸蓄電池鉛膏脫硫工藝的研究

2.1 以碳酸鹽為脫硫劑的脫硫工藝

2.1.1 碳酸鹽轉(zhuǎn)化脫硫原理［5］

根據(jù)鉛化合物的電位-pH圖可以知道，碳酸鉛在pH為6～10時(shí)是穩(wěn)定的，并且PbCO3溶度積（7.4×10-14）比 PbSO4溶度積（1.6×10-8）小 6 個(gè)數(shù)量級(jí)，因此脫硫劑碳酸鹽與鉛膏液在一定的條件下能發(fā)生碳酸化化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使PbSO4轉(zhuǎn)化為更難溶的PbCO3。其基本轉(zhuǎn)化原理：

根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算公式也可以知道，此反應(yīng)式的自由焓ΔG?=-28.98 kJ，其化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)推動(dòng)力很大，反應(yīng)容易發(fā)生。研究表明［6］，當(dāng)pH升高時(shí)，會(huì)有堿式碳酸鹽［2PbCO3·Pb（OH）2］生成，甚至形成鉛酸鹽而溶解，因此，采用碳酸鹽轉(zhuǎn)化鉛膏中的PbSO4時(shí)，須控制pH在6～10范圍內(nèi)，以獲得穩(wěn)定的PbCO3固相。

2.1.2 碳酸鹽轉(zhuǎn)化脫硫的研究

鉛膏的脫硫轉(zhuǎn)化是為了將鉛膏中的PbSO4轉(zhuǎn)化為較易還原處理的其他化合物形態(tài)，常用的碳酸化脫硫轉(zhuǎn)化劑有 Na2CO3、NH4HCO3、（NH4）2CO3等。目前，關(guān)于鉛氧化物及硫酸鹽的浸出研究比較多，主要區(qū)別體現(xiàn)在所選用的浸出劑不同。顧怡卿等［7］分別以碳酸鈉、碳酸氫銨作脫硫劑對(duì)鉛膏脫硫進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，相同條件下，Na2CO3的脫硫效果比NH4HCO3的效果要好，因?yàn)镹H4HCO3的穩(wěn)定性相對(duì)較差，原料易損失，轉(zhuǎn)化率較低，而Na2CO3作脫硫劑時(shí)存在的問(wèn)題是其副產(chǎn)物Na2SO4經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高。針對(duì)此類問(wèn)題，俞小花等［8］嘗試用碳酸氫銨和氨水作脫硫劑，研究表明，轉(zhuǎn)化后的副產(chǎn)物為硫酸銨，其可以作為化肥銷售，有一定的市場(chǎng)；同時(shí)對(duì)轉(zhuǎn)化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了分析，認(rèn)為此種脫硫劑反應(yīng)過(guò)程完成得比較快，但進(jìn)行得不夠徹底，其原因是在此過(guò)程中生成的碳酸鉛固體會(huì)包裹硫酸鉛原料，阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 檸檬酸法脫硫

M.S.Sonmez 等［9］發(fā)現(xiàn)，若將檸檬酸三鈉、檸檬酸與硫酸鉛按一定比例在合適的溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，能有效回收硫酸鉛，得到類似檸檬酸鉛的白色晶體，同步完成脫硫轉(zhuǎn)化并得到副產(chǎn)物硫酸鈉。根據(jù)SEM和TG-DSC等分析結(jié)果，推測(cè)出其反應(yīng)式為：

朱新鋒等［10］用分析純的硫酸鉛為原料，與檸檬酸/檸檬酸鈉混合溶液反應(yīng)，也得到了鱗片狀結(jié)構(gòu)的類似檸檬酸鉛的白色晶體，對(duì)此產(chǎn)物進(jìn)行焙燒，分析發(fā)現(xiàn)焙燒后的產(chǎn)物主要為PbO。采用此種方法可直接制備電池極板的活性物質(zhì)超細(xì)PbO粉體，這為廢舊鉛蓄電池的回收提供了新思路。Yang Jiakuan等［11］在檸檬酸體系中加入乙二醇，以硫酸鉛為起始原料，合成出納米級(jí)活性材料氧化鉛，通過(guò)熱重分析可以看到，加了乙二醇的檸檬酸鉛更具耐熱性，這可能與乙二醇自身合并使得聚合物鏈更加穩(wěn)定有關(guān)。

2.3 以尿素與醋酸為脫硫劑轉(zhuǎn)化脫硫

由于硫酸鉛能溶于乙酸銨，根據(jù)這一特性，M.Volpe等［12］將尿素與醋酸混合，得到含有乙酸銨的混合溶液，將鉛膏加入到此溶液中，可以得到難溶的醋酸鉛，同步完成脫硫轉(zhuǎn)化，生成硫酸銨。純的乙酸銨在水溶液中呈中性，而此反應(yīng)后續(xù)處理需要用到鐵作置換劑，所以pH需維持在一個(gè)較低的值，以防生成氫氧化鐵影響后續(xù)處理，但反應(yīng)的pH又不能低于3，因?yàn)樵诿摿蚍磻?yīng)過(guò)程中需要維持自由醋酸根離子在一個(gè)較高的濃度，因此以尿素及醋酸為脫硫劑時(shí)，pH的調(diào)整尤為重要。其脫硫反應(yīng)式如下：

鐵置換反應(yīng)式：

2.4 以NaOH為脫硫劑轉(zhuǎn)化脫硫

硫酸鉛能溶于NaOH等強(qiáng)堿溶液，陳維平［13］研究了以NaOH為脫硫劑回收鉛膏。脫硫過(guò)程如下：

當(dāng)NaOH過(guò)量且濃度較高時(shí)，部分按下式反應(yīng)進(jìn)行：

用NaOH溶液浸取鉛膏，硫酸鉛脫硫轉(zhuǎn)化成PbO［或 Pb（OH）2］固體。 過(guò)濾后，濾餅中含有 PbO，PbO2，Pb等；濾液中含有 Na2SO4、少量 NaOH和NaHPbO2。將第一次用過(guò)的脫硫液對(duì)下一批料進(jìn)行預(yù)脫硫，預(yù)脫硫后的溶液中幾乎不含Pb，將濾液濃縮可得純度較高的Na2SO4。馬旭等［14］用固相電解法回收鉛，通過(guò)NaOH進(jìn)行脫硫，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，脫硫后的電解液較純凈，幾乎不含，有利于獲得高純度的電沉積鉛粉。N.K.Lyakov等［15］分別用NaOH和Na2CO3進(jìn)行鉛膏脫硫?qū)嶒?yàn)，研究發(fā)現(xiàn)，脫硫效果與脫硫劑濃度、液固比、脫硫時(shí)間及溫度等有關(guān)；NaOH的脫硫速率比Na2CO3高；用Na2CO3脫硫后的濾液中錫比鉛的濃度高，而用NaOH脫硫后的濾液剛好相反，錫的質(zhì)量濃度不足0.1 mg/L。

2.5 生物法脫硫

生物法脫硫是指引入一種脫硫細(xì)菌 （硫酸鹽還原菌），將鉛膏中的鉛化合物轉(zhuǎn)化為硫化鉛，再用Fe（BF4）3氧化浸出 PbS，把 S2-氧化為單質(zhì) S，或通過(guò)堿法煉鉛，將 PbS 還原成 Pb。 Jan Weijma 等［16］研究了生物法脫硫工藝，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，需要添加硫單質(zhì)或硫酸鹽作為補(bǔ)充，若缺少硫源，還原菌會(huì)由于pH的降低而失去活性；此外還需要?dú)錃庾鳛檫€原過(guò)程中的電子供體。研究表明：經(jīng)處理后的鉛膏，PbS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在96%以上，還含有少量的Pb和PbO2；脫硫細(xì)菌處理鉛膏的硫化速率能穩(wěn)定在17 kg/（m3·d）以上。生物轉(zhuǎn)化反應(yīng)式為：

2.6 氯鹽法脫硫

用鹽酸浸出鉛膏時(shí)，鉛膏中PbSO4不與酸反應(yīng)，其他含鉛組分均可轉(zhuǎn)化成PbCl2，同時(shí)這兩種鉛鹽在水中的溶解度都很小，嚴(yán)重影響鉛膏中鉛的浸出；但這兩種鹽在熱的NaCl溶液中都有較高的溶解度。所以在較高溫度下，向氯化鈉水溶液中加入適量鹽酸，使鉛膏中硫酸鉛溶解于氯化鈉溶液中，金屬鉛及鉛的氧化物在鹽酸與氯化鈉溶液的作用下轉(zhuǎn)化為氯化鉛從鉛膏中浸出。與此同時(shí)，向其中加入一定量的CaCl2，使其與作用產(chǎn)生CaSO4沉淀，生成的NaCl補(bǔ)充了其在浸出過(guò)程的消耗。齊美富等［17］對(duì)此工藝動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，推斷出鉛膏在HCl-NaCl-CaCl2體系中的浸出過(guò)程是液固兩相化學(xué)反應(yīng)，浸出過(guò)程屬于固膜（內(nèi)）擴(kuò)散控制；王玉［18］對(duì)此法進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，該工藝效果較好，產(chǎn)物純度較高，工藝清潔無(wú)污染，具有較好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié)束語(yǔ)

與火法冶煉相比，濕法回收鉛具有污染小、回收率高、能耗較低等優(yōu)點(diǎn)，脫硫是濕法冶金的第一步，尋找到一種方法上可行、具有良好可操作性、經(jīng)濟(jì)收益高的脫硫工藝是當(dāng)前濕法冶煉的一大難題。目前的工業(yè)生產(chǎn)中，Na2CO3脫硫效果較為良好，但脫硫后的副產(chǎn)物硫酸鈉經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高，較難處理。科研工作者必須進(jìn)一步加大技術(shù)創(chuàng)新力度，努力尋找到環(huán)保、無(wú)污染的封閉式的回收廢舊鉛膏的新工藝。

［1］劉守廷，蔣天成，羅平，等.CID-ICP-AES法測(cè)定廢蓄電池硫酸鉛及其脫硫后沉淀物中硫含量［C］//2008年全國(guó)化學(xué)與光譜分析會(huì)議論文集，2008：105-107.

［2］趙清.ICP-AES測(cè)定濕法磷酸萃取料漿中液相三氧化硫含量［J］.磷肥與復(fù)肥，2006，21（6）：62-64.

［3］文海初.高頻紅外吸收法快速測(cè)定碳酸鋇中的硫［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2005，37（1）：48-49.

［4］應(yīng)衛(wèi).Vario-EL元素分析儀測(cè)定含硫配合物的改進(jìn)方案及應(yīng)用［J］.實(shí)驗(yàn)室科學(xué)，2011，14（1）：164-167.

［5］胡輝，王文超，王珊珊，等.鉛膏脫硫及其濾液中硫酸鈉回收利用的影響因素實(shí)驗(yàn)研究［C］//中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)會(huì)議論文集，2009：725-729.

［6］劉建斌，黃志明，許明，等.廢鉛酸蓄電池渣泥濕法脫硫和還原新工藝研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2004，36（1）：47-49.

［7］顧怡卿，劉曉榮，梁曉蓉，等.鉛膏碳酸化脫硫轉(zhuǎn)化工藝研究［J］.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，8（3）：169-173.

［8］俞小花，楊大錦，謝剛，等.含硫酸鉛物料的碳酸鹽轉(zhuǎn)化試驗(yàn)研究［J］.中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2010，28：457-460.

［9］Sonmez M S，Kumar R V.Leaching of waste battery paste components.Part 2：Leaching and desulphurization of PbSO4by citric acid and sodium citrate solution［J］.Hydrometallurgy，2009，95（1/2）：82-86.

［10］朱新鋒，劉萬(wàn)超，楊海玉，等.以廢鉛酸電池鉛膏制備超細(xì)氧化鉛粉末［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2010，20（1）：132-136.

［11］Yang Jiakuan，Zhu Xinfeng，Kumar R V.Ethylene glycol-mediated synthesis of PbO nanocrystal from PbSO4：A major component of lead paste in spent lead acid battery［J］.Materials Chemistry and Physics，2011，131（1/2）：336-342.

［12］Volpe M，Oliveri D，F(xiàn)errara G，et al.Metallic lead recovery from lead-acid battery paste by urea acetate dissolution and cementation on iron［J］.Hydrometallurgy，2009，96（1/2）：123-131.

［13］陳維平.一種濕法回收廢鉛酸蓄電池填料的新技術(shù)［J］.湖南大學(xué)學(xué)報(bào)，1996，23（6）：111-116.

［14］馬旭，王順興，李曉燕.固相電解法從廢鉛酸蓄電池中回收鉛［J］.材料研究與應(yīng)用，2008，2（2）：141-144.

［15］Lyakov N K，Atanasova D A，Vassilev V S，et al.Desulphurization of damped battery paste by sodium carbonate and sodium hydroxide［J］.Journal of Power Sources，2007，171（2）：960-965.

［16］Jan Weijma，Klaas de Hoop，Wobby Bosma，et al.Biological conversion of anglesite （PbSO4） and lead waste from spent car batteries to galena （PbS）［J］.Biotechnol.Prog.，2002，18（4）：770-775.

［17］齊美富，鄭園芳，桂雙林.廢鉛酸蓄電池中鉛膏氯鹽體系浸取鉛的動(dòng)力學(xué)研究［J］.礦冶工程，2010，30（6）：61-64.

［18］王玉.廢鉛蓄電池鉛膏濕法回收制取鉛品新工藝的研究［D］.合肥：合肥工業(yè)大學(xué)，2010：24-25.