微波固相法制備MCM-41固定氯化鋁催化劑及其催化性能*

隆金橋，陳華妮，黎遠成

（百色學院，廣西百色 533000）

MCM-41于1992年由Mobil公司首次合成，是孔徑為1.6～10.0 nm的六方介孔分子篩，表面富含羥基，其羥基數(shù)量、性質(zhì)及其在表面的分布可根據(jù)目標進行調(diào)整，有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，很高的比表面積（1000 m2/g）和較大的吸附量（＞0.7 cm3/g），十分有利于提高功能性基團的負載量［1］。作為催化劑的Lewis酸卻有一些難以避免的缺點：產(chǎn)生大量的廢酸、廢渣，設備腐蝕嚴重，催化劑與原料和產(chǎn)物難以分離，工藝上難以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，反應選擇性不高及產(chǎn)率低等［1-2］。因此可將各種Lewis酸固定于MCM-41上而制成具有高酸性的固體酸催化劑，可以使反應物在較大的空間里互相接觸并在酸催化下進行反應，從而提高了反應的選擇性和收率。用MCM-41作為載體負載Lewis酸的方法有加熱法［3］、微波固相加熱法［3］、浸漬法［4］。 筆者以微波固相加熱法合成了MCM-41固定AlCl3固體酸催化劑，以合成乙酸正戊酯為探針反應，考察AlCl3不同負載量、合成時間、微波合成功率等因素對其催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

冰醋酸、正戊醇、無水AlCl3、無水硫酸鈉，均為分析純。Na2CO3、NaCl、MCM-41分子篩，均為化學純。

WZS-1型阿貝折光儀；MAGNA-IR550型傅里葉變換紅外光譜儀；WG750CSL23-L型格蘭仕微波爐；聚四氟乙烯反應罐（70 mL，耐壓為1.2 MPa，當罐內(nèi)壓力超過1.2 MPa時，自動卸壓，并保持1.2MPa）。

1.2 實驗方法

1.2.1 MCM-41固定AlCl3固體酸催化劑的制備

按一定的配比準確稱取AlCl3和MCM-41，將其在瑪瑙研缽中充分研磨、混合均勻后盛于瓷坩堝中，然后移入微波爐內(nèi)，以一定功率微波輻射一定時間，將所得物質(zhì)存放在干燥器中冷卻備用。

1.2.2 乙酸正戊酯的合成

在聚四氟乙烯罐中依次加入冰醋酸、正戊醇和MCM-41固定AlCl3固體酸催化劑，搖勻后放入微波爐中，在一定功率和時間下微波加熱。待反應結(jié)束后冷卻，減壓蒸餾蒸出過量的正戊醇，余液濾出固體催化劑后再經(jīng)10%的Na2CO3水溶液、飽和NaCl溶液洗滌，無水Na2SO4干燥，得無色透明油狀液體產(chǎn)品。

1.2.3 酯化率的計算

移取1 mL反應前清液，用0.15 mol/L NaOH溶液滴定至終點，耗用NaOH溶液體積為V0（mL）。移取1 mL反應后清液，用同濃度的NaOH溶液滴定至終點，耗用NaOH溶液體積為V1（mL）。酯化率按下式計算：

2 結(jié)果與討論

2.1 AlCl3在MCM-41分子篩上不同負載量對催化性能的影響

在醇酸物質(zhì)的量比為2∶1、反應時間為15 min、微波功率為750 W、催化劑用量為0.5 g條件下，考察AlCl3在MCM-41分子篩上不同負載量對酯化率的影響，結(jié)果見表1。由表1可知，隨著負載量的增加，酯化率也隨著增大，當負載量達到6 mmol/g時酯化率達最大值。Xu Mingcan等［5］用29Si MAS NMR測定了MCM-41分子篩表面Si—OH的濃度約為（7.6±0.7）mmol/g， 如果 1 個 Al3+與表面鄰近的 3 個羥基相互作用，則AlCl3在MCM-41表面最大負載量應該為6 mmol/g左右，當負載量大于6 mmol/g時，表面未鍵合的AlCl3可導致乙酸正戊酯的選擇性和產(chǎn)物區(qū)域選擇性隨著AlCl3的量的增加而下降。

表1 AlCl3不同負載量對催化性能的影響

2.2 催化劑合成反應時間對催化性能的影響

在AlCl3負載量為6 mmol/g、醇酸物質(zhì)的量比為2∶1、催化劑用量為0.5 g、微波功率為750 W 時，考察催化劑合成反應時間對催化性能的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，隨著反應時間的增加，酯化率隨之增大，當反應時間為15 min時，酯化率達最大值，其后酯化率下降。這可能是因為反應時間過長，反應體系過熱，分子篩表面未鍵合的AlCl3量增加，活性位相對下降而造成酯化率降低。

表2 催化劑合成反應時間對催化性能的影響

2.3 催化劑合成微波功率對催化性能的影響

在AlCl3負載量為6 mmol/g、醇酸物質(zhì)的量比為2∶1、催化劑用量為 0.5 g、反應時間為 15 min時，考察催化劑合成微波功率對催化性能的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，隨著微波功率的增大，酯化率隨著增大，在微波功率為750 W時，酯化率最大。

表3 催化劑合成微波功率對催化性能的影響

3 結(jié)論

在微波作用下通過AlCl3與介孔MCM-41分子篩之間的固態(tài)相互作用制備MCM-41固定AlCl3催化劑，可使AlCl3完全分散于分子篩表面，分散的AlCl3與分子篩表面羥基相互作用形成O—Al—Cl活性位，這種經(jīng)過AlCl3修飾的MCM-41表面具有更加溫和的Lewis酸性。將微波固相法制備的催化劑應用于乙酸正戊酯的合成，表現(xiàn)出良好的催化活性。實驗結(jié)果表明，AlCl3負載量為6 mmol/g、反應時間為15 min、微波功率為750 W時，所制得的催化劑活性最好，酯化率可達92.7%。

［1］王大全，于世濤，劉福勝，等.固體酸與精細化工［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2006.

［2］胡仙超，孫楠，莫衛(wèi).不同載體負載ZnCl2催化2-甲基吲哚合成的研究［J］.浙江工業(yè)大學學報，2005，33（4）：376-378.

［3］銀董紅，秦亮生，劉建福，等.微波固相法制備ZnCl2/MCM-41催化劑及其催化性能［J］.物理化學學報， 2004，20 （9）：1150-1154.

［4］馮磊，張月成，趙繼全，等.MCM-41負載磷鎢酸催化劑的制備及其對乙?；磻拇呋阅埽跩］. 石油化工，2008，37（9）：931-936.

［5］Xu Mingcan，Arnold A，Buchholz A，et al.Low-temperature modification of mesoporous MCM-41 material with sublimated aluminum chloride in vacuum［J］.J.Phys.Chem.B，2002，106（47）：12140-12143.