氧化亞銅微納米結(jié)構(gòu)的制備及光催化性能研究*

包 秘，劉聲燕，匡莉莉，王 凡，文衍宣

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧 530004）

在可見光的輻射下Cu2O可以有效催化降解有機(jī)污染物，催化光解水產(chǎn)生氫氣和氧氣，是一種極具應(yīng)用前景的光催化材料。Cu2O光催化劑的制備方法較多，其中水熱法可方便地調(diào)節(jié)產(chǎn)品的形貌和外曝露晶面，被廣泛應(yīng)用于Cu2O納米光催化劑的合成研究。J.Y.Ho等［1］采用水熱法合成了多種形貌的Cu2O亞微米微晶。在紫外-可見光照射下，八面體微晶對(duì)甲基橙具有很好的催化降解能力，而立方體微晶沒有催化活性。Ma Lili等［2］以多元醇為還原劑制備出花狀Cu2O微晶。這種新奇的納米結(jié)構(gòu)微晶在降解活性紅方面要優(yōu)于納米立方體微晶。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明形貌和外曝露晶面對(duì)催化性能有較大影響。氨基酸是常見的還原劑，在甘氨酸與醋酸銅的水熱反應(yīng)體系中，甘氨酸還可作為Cu2O微晶的形貌調(diào)節(jié)劑［3］。筆者利用不同結(jié)構(gòu)的氨基酸為配位劑和還原劑，將醋酸銅水熱還原為Cu2O顆粒，初步探討了氨基酸對(duì)Cu2O不同形貌的形成過程的影響，并測(cè)試了不同還原條件下得到的產(chǎn)物光催化有機(jī)染料的活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Cu2O及Cu2O/Cu復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備和表征

將0.199 g醋酸銅（CuAc2）溶于20 mL去離子水中，然后加入0.150 g的氨基酸作為還原劑。在攪拌條件下加入0.080 g氫氧化鈉得到深藍(lán)色透明的混合溶液，隨后轉(zhuǎn)入25 mL的水熱釜中，密封，180℃下反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物自然冷卻至室溫，離心洗滌至中性后于60℃烘箱中烘干。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過D/max-2500 X射線衍射儀（XRD）分析。樣品的形貌和尺寸用S-3400N掃描電鏡（SEM）來(lái)觀測(cè)。

1.2 光催化的研究

將50 mg Cu2O樣品加入90 mL亞甲基藍(lán)（MB）溶液中，然后在黑暗處磁力攪拌1 h，確保MB在Cu2O顆粒表面達(dá)到吸附平衡。隨后向Cu2O懸濁液中加入10 mL 30%H2O2溶液，在100 W鎢燈光照下開始光催化反應(yīng)。反應(yīng)過程中間隔15 min取樣，測(cè)量其在波長(zhǎng)665 nm處的吸光度，確定其質(zhì)量濃度C，mg/L。

2 結(jié)果與討論

圖1a是以結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的甘氨酸為還原劑，在180℃水熱條件下反應(yīng)2 h得到的還原產(chǎn)物S1的XRD結(jié)果。產(chǎn)物S1的主要衍射峰可以歸屬為Cu2O的衍射峰（JCPDF no.78-2076），同時(shí)還可以觀察到明顯的 Cu金屬的（111）和（200）衍射峰，表明過量的甘氨酸將部分Cu2O進(jìn)一步還原為單質(zhì)Cu。甘氨酸為還原劑制備的Cu2O的SEM圖見圖2a。由圖2a可知，Cu2O顆粒尺寸為2～5 μm，具有明顯晶面邊界形貌，主要為八面體，同時(shí)含有少量十四面體結(jié)構(gòu)。

圖1 基于氨基酸為還原劑制備的Cu2O顆粒的XRD譜圖

立方晶型晶體的最終形貌取決于（100）和（111）面的生長(zhǎng)速度，快速生長(zhǎng)面將在晶體生長(zhǎng)過程中逐漸消失。在Cu2O晶體結(jié)構(gòu)中，（100）和（111）面均為極性表面，但（111）面上的末端Cu原子具有垂直于表面的不飽和鍵，而（100）面為 O 末端原子平面［4］。因此，（111）面具有更強(qiáng)的配位能力，易被配體保護(hù)，具有較慢的生長(zhǎng)速度。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，（100）面因生長(zhǎng)速度快而逐漸消失，（111）面生長(zhǎng)更完全，此時(shí)產(chǎn)物的形貌逐漸由（100）面和（111）面共存的十四面體向（111）面包覆的八面體轉(zhuǎn)變。

醋酸銅與蘇氨酸的水熱還原產(chǎn)物S2的XRD譜圖見圖1b。產(chǎn)物為純相Cu2O，沒有出現(xiàn)明顯的CuO或Cu單質(zhì)衍射峰。產(chǎn)物形貌呈葉片狀（圖2b），其縱向長(zhǎng)度約為500 nm，橫向長(zhǎng)度約為200 nm，是由Cu2O小顆粒進(jìn)行緊密堆積形成的多孔組裝結(jié)構(gòu)。由谷氨酸還原出來(lái)的Cu2O產(chǎn)物S3呈圓球形，顆粒表面相對(duì)粗糙，其直徑約為2 μm（圖2c）。XRD結(jié)果（圖1c）表明產(chǎn)物為純相Cu2O。由苯丙氨酸還原出來(lái)的Cu2O產(chǎn)物S4亦呈球狀，但顆粒較小，其直徑約為0.5～1 μm，尺寸分布均勻，顆粒表面比較光滑 （圖2d）。由于苯丙氨酸的還原能力和配位能力均較弱，還原反應(yīng)不完全。從XRD結(jié)果（圖1d）可看出除了有Cu2O的衍射峰外，還伴有其他雜質(zhì)峰。

圖2 基于氨基酸為還原劑制備的Cu2O顆粒的SEM圖

氨基酸具有配位能力，在溶液中Cu2+與氨基酸的N、O原子通過配位鍵相互連結(jié)，形成具有共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物。在Cu（Ⅱ）離子轉(zhuǎn)化為Cu2O的過程中，氨基酸的配位能力與還原能力是一對(duì)相互制約的因素。甘氨酸配位能力較強(qiáng)，在反應(yīng)初始階段主要以Cu2+—甘氨酸配合物的形式存在，還原速度較慢，即核生成速度慢，產(chǎn)物經(jīng)過核生長(zhǎng)過程后形成大尺寸顆粒。在本實(shí)驗(yàn)中，甘氨酸的反應(yīng)用量較大，Cu2+—甘氨酸配合物在反應(yīng)過程中一直保持較高濃度。配合物選擇性吸附在晶核表面，促進(jìn)了特定晶面的生長(zhǎng)和穩(wěn)定，形成具有穩(wěn)定晶面的多面體微晶（圖2a）。蘇氨酸分子中含有一個(gè)醇式羥基，配位能力較甘氨酸弱，在反應(yīng)中主要體現(xiàn)為強(qiáng)的還原能力，Cu（Ⅱ）離子經(jīng)快速還原形成大量納米顆粒，這些納米顆粒可以通過表面吸附的氨基酸分子間氫鍵相連接而形成納米組裝結(jié)構(gòu)（圖2b）。谷氨酸分子內(nèi)含有兩個(gè)羧酸基團(tuán)，還原性弱，核生成速度慢，致使產(chǎn)物的尺寸也較大；其配位能力受酸性影響而下降，所形成的配合物在晶核表面的吸附量較低，晶核生長(zhǎng)過程受到的外部限制作用少，形成了球形顆粒（圖2c）。苯丙氨酸分子中含有一個(gè)苯環(huán)，配位能力很弱，還原能力也較弱，成核速度和核生長(zhǎng)速度均較慢，產(chǎn)物主要為球形顆粒，尺寸較小（圖2d）。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氨基酸還原劑對(duì)Cu2O微粒形貌具有調(diào)控作用。

2.3 微納米結(jié)構(gòu)Cu2O光催化MB溶液的研究

實(shí)驗(yàn)對(duì)微納米結(jié)構(gòu)Cu2O的光催化性能進(jìn)行了研究，催化劑為在水熱體系中經(jīng)2 h還原得到的不同形貌Cu2O顆粒，處理對(duì)象為質(zhì)量濃度為10 mg/L的MB溶液。光催化結(jié)果見圖3。由圖3可知，若處理體系中只加入H2O2，MB溶液脫色率很低。加入Cu2O催化劑后，MB的脫色率明顯增加。不同形貌的Cu2O顆粒對(duì)MB溶液的光催化脫色能力差異較大，由苯丙氨酸還原得到的樣品S4的光催化能力最差，而樣品S1和S2的光催化能力相似，對(duì)MB溶液的脫色率在1 h內(nèi)可接近100%。由甘氨酸還原得到的Cu2O樣品S1具有穩(wěn)定的（111）表面，對(duì)MB分子有很強(qiáng)的催化作用［5］。同時(shí)，由于少量Cu2O被進(jìn)一步還原為Cu單質(zhì)，使得樣品S1在一定程度上形成了Cu2O/Cu復(fù)合結(jié)構(gòu)，在Cu2O和Cu的界面存在分離光生電子和空穴的位置，這有利于增強(qiáng)其光催化性能，促進(jìn)MB的降解［6］。在蘇氨酸體系中生成的Cu2O樣品S2主要由納米顆粒組裝形成，對(duì)MB分子有較強(qiáng)的吸附能力，從而提高其脫色速率。

圖3 不同Cu2O微晶對(duì)MB的光催化結(jié)果

2.4 亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度對(duì)脫色率的影響

染料在Cu2O催化劑表面的脫色過程可以分為吸附-氧化過程-脫附3個(gè)階段，其中氧化過程為控速步驟［7］。在氧化過程中，經(jīng)可見光照射的Cu2O產(chǎn)生光生空穴和電子，但染料在空穴或電子作用下的氧化速率很慢。本實(shí)驗(yàn)中H2O2的加入保證了氧化反應(yīng)的順利進(jìn)行。在光照過程中，催化體系內(nèi)產(chǎn)生的·OOH、·OH和·O2等基團(tuán)均可以使MB氧化，但實(shí)際反應(yīng)速率與大量形成的·OH有關(guān)。因此，反應(yīng)速率方程可以表示為：

式中：k0為反應(yīng)速率常數(shù)，C（·OH）是 Cu2O 催化劑表面附近區(qū)域的·OH濃度，CMB是催化劑表面吸附平衡的亞甲基藍(lán)的濃度。假設(shè)光照時(shí)間和催化劑的量是恒定的，在催化劑表面附近區(qū)域的·OH濃度也是恒定的，則速率方程變?yōu)椋?/p>

因此，MB的光脫色反應(yīng)可看成是準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，可按一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

由甘氨酸和蘇氨酸還原得到的Cu2O產(chǎn)物分別具有規(guī)則多面體（S1）和多孔葉片狀組裝結(jié)構(gòu)（S2）。鑒于二者均具有良好的光催化性能，實(shí)驗(yàn)以二者為光催化劑，分別處理3個(gè)不同初始質(zhì)量濃度的MB溶液，其結(jié)果如圖4所示。經(jīng)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型處理后得到的曲線示于圖5。由圖4可知，隨著MB初始質(zhì)量濃度的增加，其脫色率變小，即MB的初始質(zhì)量濃度影響光脫色的速率。由圖5可知，ln（C0/C）與t基本呈線性關(guān)系，由直線斜率可求得反應(yīng)常數(shù)k，結(jié)果列于表1。由表1可以看出，反應(yīng)常數(shù)均隨MB初始質(zhì)量濃度增大而減小，這與許多有機(jī)化合物在稀溶液中光催化分解反應(yīng)研究結(jié)果是類似的［8］。

圖4 Cu2O產(chǎn)物對(duì)不同濃度亞甲基藍(lán)溶液的光催化性能研究

圖5 ln（C0/C）與反應(yīng)時(shí)間對(duì)應(yīng)關(guān)系

表1 Cu2O顆粒催化不同濃度MB溶液脫色過程的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)常數(shù)

MB分子光化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在靠近催化劑表面區(qū)域，其反應(yīng)速度與入射光強(qiáng)度有關(guān)。當(dāng)MB分子的初始濃度增加時(shí)，溶液對(duì)可見光的吸收增加，光子達(dá)到催化劑表面的數(shù)量減少，光生空穴和電子數(shù)量減少。同時(shí)，MB分子在催化劑表面的吸附也使得催化劑表面活性位數(shù)量降低。因此，隨著MB溶液濃度的增大，·OH自由基濃度降低，反應(yīng)速率常數(shù)k變小。比較表1所列數(shù)據(jù)，可知樣品S2在低濃度時(shí)具有更高的反應(yīng)速率常數(shù)。這是因?yàn)闃悠稴2由納米顆粒組裝而成，其表面活性位較多，在低濃度時(shí)呈現(xiàn)出以吸附為主的脫色過程。當(dāng)濃度升高后，表面活性位被覆蓋，限制其光催化過程發(fā)生，反應(yīng)速率常數(shù)下降明顯。樣品S1的光催化過程主要與（111）曝露表面及Cu2O/Cu復(fù)合結(jié)構(gòu)有關(guān)，受MB表面吸附的影響較小。

4 結(jié)論

采用水熱技術(shù)，通過選擇不同種類的氨基酸，合成了多面體狀、葉片狀和球形狀的Cu2O顆粒，討論了氨基酸結(jié)構(gòu)與Cu2O顆粒形貌的關(guān)系，提出了Cu2O顆粒的形成過程。還研究了不同體系中Cu2O對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的光催化脫色活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同形貌的Cu2O光催化性能存在差異。

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