無(wú)溶劑法OMS-2催化氧化苯甲醇制苯甲醛的研究*

蔡妃妹，余 林，孫 明，刁貴強(qiáng)，成曉玲，余 倩，王路枝，任永輝，曹小榮

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州 510006）

氧化錳八面體分子篩 （OMS-2）含有 Mn4+，Mn3+，Mn2+3種變價(jià)狀態(tài)，具有溫和的表面酸堿性、良好的氧化還原性和優(yōu)異的離子交換性［1］，是一種被廣泛使用的化學(xué)計(jì)量氧化劑［2］。V.D.Makwana等［3-4］卻發(fā)現(xiàn)OMS-2能高選擇性地催化氣相氧分子與苯甲醇的液相選擇氧化反應(yīng)，由于該反應(yīng)體系均用甲苯作為溶劑，毒性大，不利于環(huán)保，因此需要研究在無(wú)溶劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)。目前，僅有少數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道了以過(guò)氧化氫叔丁醇（TBHP）為氧化劑，以Au/MgO［5］或 Au/U3O8［6］為催化劑，在無(wú)溶劑的條件下能高效地催化氧化苯甲醇制苯甲醛，但是所采用的催化劑都很昂貴。因此，需要開(kāi)發(fā)廉價(jià)的催化劑代替這些昂貴的催化劑。為此，筆者嘗試在無(wú)溶劑條件下，以通過(guò)超聲波輔助溶膠-凝膠法合成的OMS-2為催化劑，70%TBHP為氧化劑，研究其對(duì)苯甲醇選擇性催化氧化的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

高錳酸鉀，富馬酸，苯甲醇，70%過(guò)氧化氫叔丁醇，30%過(guò)氧化氫，無(wú)水乙醇。

Micromeritics Gemini V2380型吸附儀，D/MAX-3A型X射線衍射儀，AutoChemⅡ2920多用吸附儀，TECNAI-10型透射電子顯微鏡，Agilent 7820A氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備

在室溫下，將KMnO4和富馬酸按照物質(zhì)的量比為3∶1混合［先配制 300 mL高錳酸鉀溶液（0.25 mol/L）并將其倒入三口燒瓶中，然后將2.902 g富馬酸粉末直接加入高錳酸鉀溶液中］，超聲攪拌30 min，室溫下凝膠24 h，隨后洗滌至中性，置于90℃干燥箱中干燥12 h，研磨后得到樣品，將樣品在馬弗爐中于空氣氣氛中焙燒，溫度分別為 400，500，600，700 ℃，焙燒時(shí)間均為3 h，焙燒升溫速度為4℃/min，所得最終產(chǎn)物分別標(biāo)為 MnOx-400，MnOx-500，MnOx-600和MnOx-700。

1.3 催化劑活性的測(cè)試

將催化劑（0.5 g）、苯甲醇（20 mL）加入到 50 mL三頸燒瓶中預(yù)熱至80℃，再將20 mL的70%TBHP緩慢滴入反應(yīng)體系中，同時(shí)劇烈攪拌、回流反應(yīng)一段時(shí)間后取樣，然后在高速冷凍離心機(jī)中以8000 r/min的速度離心10 min分離出溶液中固體催化劑，取上層清液在安裝有DB-624毛細(xì)色譜柱和TCD檢測(cè)器的Agilent 7820A型氣相色譜儀上分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為不同溫度焙燒的樣品XRD譜圖。由圖1可見(jiàn)，經(jīng)400℃焙燒后，樣品在2θ為12.6°、18.0°、28.7°、37.5°、41.9°和 60.1°處出現(xiàn)了 OMS-2（KMn8O16，PDF 42-1348）的主要特征衍射峰，在譜圖中未見(jiàn)雜相峰，表明無(wú)定形的氧化錳轉(zhuǎn)變?yōu)榫郞MS-2［7］。然而，焙燒溫度大于或等于600℃時(shí)，在約32.8°處出現(xiàn)1個(gè)雜相峰，表明樣品開(kāi)始分解，經(jīng)檢索該峰與bixbyite型的 Mn2O3（PDF 10-0069）的特征峰接近。不同溫度焙燒的樣品的比表面積如表1所示，由表1看出，隨著焙燒溫度的增加，樣品的比表面積降低。當(dāng)焙燒溫度從400℃增加到500℃時(shí)，樣品的比表面積劇烈變化，反映出其結(jié)構(gòu)的顯著變化［2］。

圖1 不同錳氧化物的XRD譜圖

表1 不同錳氧化物對(duì)苯甲醇氧化反應(yīng)結(jié)果的影響

2.2 不同錳氧化物的催化活性比較

在20 mL苯甲醇、20 mL TBHP、0.5 g催化劑、反應(yīng)時(shí)間為2 h、反應(yīng)溫度為80℃的條件下，不同錳氧化物在苯甲醇氧化反應(yīng)中的催化性能列于表1。從表1可以得出：隨著焙燒溫度的升高，苯甲醛收率逐漸降低，苯甲醛選擇性逐漸降低，而苯甲酸選擇性是逐漸增大的，其中MnOx-400（OMS-2）表現(xiàn)出較高的活性且對(duì)苯甲醛的收率（33.76%）最高，這可能與樣品的初始還原溫度［2］、晶相和比表面積有關(guān)。因此，下文均以O(shè)MS-2為催化劑，考察反應(yīng)條件對(duì)苯甲醇選擇氧化反應(yīng)性能的影響。

2.3 反應(yīng)條件的影響

2.3.1 不同氧化劑的影響

考察了不同氧化劑（H2O2、O2和 TBHP）對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，如圖2所示。從圖2可看出，以TBHP為氧化劑的反應(yīng)，反應(yīng)2 h后苯甲醛的收率可達(dá)33.76%，此時(shí)苯甲醛的選擇性為80.2%。而在相同條件下O2和H2O2為氧化劑的苯甲醛收率僅分別為13.05%和0.77%，苯甲醛的選擇性均為100%。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，TBHP為氧化劑的苯甲醛收率變化不大，其中反應(yīng)3 h時(shí)苯甲醛收率（34.55%）最高；O2為氧化劑的苯甲醛收率緩慢地升高，反應(yīng)10 h后，苯甲醛收率只有18.41%，而苯甲醛選擇性仍然為100%；H2O2為氧化劑的苯甲醛收率和選擇性基本不變。文獻(xiàn)［8-10］報(bào)道用H2O2作為氧化劑，都能取得不錯(cuò)的效果，但是將H2O2用在該反應(yīng)體系中，苯甲醛的收率卻非常低，這可能是因?yàn)樵贠MS-2催化劑上H2O2分解太快，釋放出的O2來(lái)不及參加反應(yīng)，另一種可能是體系中水含量較多從而導(dǎo)致催化劑失活。綜合考慮，選擇TBHP作為氧化劑較為適宜。

圖2 不同氧化劑對(duì)反應(yīng)的影響

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，如圖3所示。從圖3可看出，在該反應(yīng)體系中，苯甲醇不僅液相氧化生成苯甲醛，還生成苯甲酸及苯甲酸芐酯等副產(chǎn)物。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸提高；苯甲醛收率先升高后降低；苯甲醛選擇性逐漸降低。雖然反應(yīng)較復(fù)雜，但是不難看出，反應(yīng)至4 h時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率為44.72%，此時(shí)苯甲醛收率為34.31%，苯甲醛選擇性為76.74%；再反應(yīng)2 h后，苯甲醛收率為34.52%，苯甲醛選擇性為76.39%；再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，苯甲醛收率和選擇性明顯降低，表明苯甲醇氧化反應(yīng)是連續(xù)反應(yīng)，其催化過(guò)程的連續(xù)反應(yīng)如下：

由此可見(jiàn)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間同樣導(dǎo)致苯甲醛發(fā)生深度氧化生成苯甲酸。隨時(shí)間延長(zhǎng)，苯甲酸選擇性先升高后略微降低；苯甲酸芐酯選擇性基本不變。綜合考慮，反應(yīng)4 h較為適宜。

2.3.3 反應(yīng)溫度的影響

考察了反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，如圖4所示。從圖4可看出，當(dāng)溫度為30～60℃時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛收率緩慢地增加，苯甲醛的選擇性變化不大，均大于94%。當(dāng)升高溫度至80℃時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛收率迅速增加并達(dá)到最高，分別為44.72%和34.31%。但當(dāng)反應(yīng)體系溫度高于80℃時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率、苯甲醛收率和選擇性都稍微下降，其原因可能是溫度過(guò)高導(dǎo)致TBHP分解過(guò)快和生成的苯甲醛被進(jìn)一步氧化為苯甲酸。綜合考慮，反應(yīng)溫度為80℃較為適宜。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

2.3.4 TBHP用量的影響

考察了TBHP用量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，如圖5所示。從圖5可看出，當(dāng)加入TBHP的量從0增加到20 mL時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛收率隨之增大，苯甲醛的選擇性下降；當(dāng)TBHP的量繼續(xù)增加時(shí)，苯甲醛收率和選擇性均下降，這是由于苯甲醇的氧化反應(yīng)首先是被氧化成苯甲醛，而過(guò)量的TBHP會(huì)使苯甲醛再氧化成苯甲酸。值得注意的是，未加入TBHP的反應(yīng)，苯甲醛的收率和選擇性分別為3.58%和100%，說(shuō)明OMS-2的晶格氧能化學(xué)計(jì)量地與苯甲醇反應(yīng)生成苯甲醛?？紤]到苯甲醛的收率和選擇性，可確定 V（苯甲醇）∶V（TBHP）=1∶1 較為適宜。

圖5 TBHP用量對(duì)反應(yīng)的影響

2.4 催化劑的重復(fù)使用性能

以O(shè)MS-2作催化劑，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下考察催化劑的重復(fù)使用性能。用新鮮催化劑OMS-2時(shí)苯甲醛收率和選擇性分別為34.31%和76.74%，經(jīng)3次循環(huán)使用后苯甲醛收率和選擇性分別為33.38%和74.75%，苯甲醛的收率和選擇性稍微下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑重復(fù)使用活性較好。

3 結(jié)論

該催化體系是在無(wú)溶劑、無(wú)鹵素條件下進(jìn)行，具有清潔、安全、簡(jiǎn)便等特點(diǎn)。在該體系中，不同氧化劑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和TBHP用量等條件對(duì)反應(yīng)有明顯的影響，OMS-2作催化劑具有較高的苯甲醛收率和選擇性，適宜的反應(yīng)條件是：催化劑用量為0.5 g、V（苯甲醇）∶V（70%TBHP）=1∶1、反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h。催化劑循環(huán)使用活性較好。

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