降冰片烯的合成研究進(jìn)展

張 巖，宋月瀟，史家樂(lè)，劉 學(xué)，姚 臻，曹 堃，許惠明，孫春水，傅建松，謝家明

（1浙江大學(xué)化工系聚合與聚合物工程研究所化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027；2中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司精細(xì)化工事業(yè)部，上海 200540）

降冰片烯（norbornene，NB），化學(xué)名為雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯，分子式C7H10，相對(duì)分子質(zhì)量94.16，沸點(diǎn) 96 ℃，熔點(diǎn) 44～46 ℃，閃點(diǎn)?15 ℃，密度0.950 g/cm3，折光率1.4475，常溫下為白色透光結(jié)晶，易升華。工業(yè)上從乙烯和環(huán)戊二烯（cyclopentadiene，CPD）出發(fā)，經(jīng) Diels-Alder反應(yīng)合成NB，其中，CPD主要來(lái)源于石油烴類裂解制乙烯過(guò)程中副產(chǎn)的 C5餾分中分離出來(lái)的雙環(huán)戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）熱分解產(chǎn)物，其來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，且有利于促進(jìn)C5餾分的綜合利用[1]。目前，NB主要用于環(huán)烯烴共聚物（copolymer of cycloolefin，COC）合成。COC兼具低密度、低吸濕性、高透明性、高耐熱性、高折光指數(shù)以及優(yōu)良的加工性等優(yōu)勢(shì)，是近年來(lái)在工業(yè)界和學(xué)術(shù)界引起高度重視的無(wú)定形熱塑性高分子材料[2-3]。1941年，Joshel等[4]首次描述了NB的合成反應(yīng)以來(lái)，不斷有NB合成工藝開(kāi)發(fā)和研究的專利和文獻(xiàn)報(bào)道，但至今為止公開(kāi)的文獻(xiàn)多為專利，且缺乏較為系統(tǒng)的評(píng)述。

1 反應(yīng)機(jī)理

降冰片烯類化合物主要由環(huán)戊二烯（CPD）和親雙烯體通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)制得，如圖1所示。

圖1 降冰片烯的合成反應(yīng)機(jī)理

CPD通過(guò)雙環(huán)戊二烯（DCPD）在170 ℃以上高溫分解得到，此反應(yīng)需要消耗熱量 ΔrH0=195700 J/mol[5]。CPD與親雙烯體的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，親雙烯體上的R1、R2、R3、R4可以是相同或不相同的H、—OH、—CN、—CHO、—COOH、—COOR、—COR、—CH2OH及其它含雜原子的基團(tuán)。

Staudinger等[6]研究發(fā)現(xiàn)，DCPD在空間構(gòu)型上有橋環(huán)式（endo-form）和封環(huán)式（exo-form）兩種異構(gòu)體，見(jiàn)圖2。

圖2 DCPD的空間構(gòu)型

兩種異構(gòu)體在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上均略有區(qū)別。橋環(huán)式為CPD在常溫下的二聚體，封環(huán)式只有在高溫下或經(jīng)特殊處理才有少量存在。如將CPD在100 ℃二聚，可得到主要為橋環(huán)式和少量封環(huán)式DCPD的混合物。

Diels-Alder反應(yīng)是一步進(jìn)行的環(huán)加成協(xié)同反應(yīng)，也稱雙烯合成。該類反應(yīng)具有以下特點(diǎn)：反應(yīng)進(jìn)行時(shí)鍵的斷裂和生成是同時(shí)進(jìn)行的，反應(yīng)過(guò)程中只有鍵變化的過(guò)渡態(tài)，一步發(fā)生成鍵和斷鍵，沒(méi)有自由基或離子等活性中間體產(chǎn)生[7]。如果親二烯體上含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)，如腈基、羧基，所需反應(yīng)溫度可降低，反應(yīng)相對(duì)容易。該特征可用前線軌道理論加以討論。

降冰片烯常用乙烯作為親二烯體與CPD反應(yīng)，反應(yīng)如式（1）。

由于乙烯不含吸電子性質(zhì)的取代基，在作為親二烯體發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)時(shí)，因匹配軌道間的能級(jí)差較大，反應(yīng)比較困難。目前，針對(duì)乙烯反應(yīng)活性不足的補(bǔ)償方法可歸納為兩類：提高壓力，是熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都有利的因素（實(shí)際為提高乙烯/CPD的摩爾比）；升高溫度，動(dòng)力學(xué)有利，卻是熱力學(xué)不利的因素（CPD和親雙烯體的反應(yīng)為放熱反應(yīng)）。

熱力學(xué)研究表明，在175 ℃、150 bar（1 bar= 105Pa）條件下，DCPD熱解聚生成CPD，平衡向生成CPD的方向移動(dòng)。乙烯與CPD的反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，ΔH0298=－92000 J/mol。聯(lián)合碳化物公司的Ahmed等[8]通過(guò)差示掃描量熱法（DSC）分析發(fā)現(xiàn)，CPD經(jīng)加熱可在下述溫度連續(xù)發(fā)生放熱反應(yīng)：265 ℃，形成DCPD低聚物（ΔH=?36400 J/g）；335 ℃，低聚物轉(zhuǎn)化為聚合物（ΔH=?44000 J/g）；440 ℃，聚合物分解，生成大量氣體（ΔH=?49800 J/g）。

按照CPD的不同來(lái)源，所報(bào)道的上述溫度可以有30 ℃的變化差異，原因不明[8-9]，這些因素增加了NB生產(chǎn)過(guò)程爆炸的可能性。為了保證生產(chǎn)工藝安全穩(wěn)定，預(yù)測(cè)反應(yīng)進(jìn)行程度即動(dòng)力學(xué)建模顯得尤為重要。

此外，在這些反應(yīng)條件下，還可能發(fā)生其它的副反應(yīng)。

（1）CPD與NB進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)，生成四環(huán)十二碳烯（tetracyclo，[4.4.0.12，5.17，10]-3 dodecene，TCD），如式（2）。

（2）CPD與DCPD進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)，生成環(huán)戊二烯三聚體（CPD Trimer，TM），如式（3）。

2 動(dòng)力學(xué)建模

DCPD的解聚為單分子反應(yīng)，根據(jù)分解條件不同可分為液相解聚和氣相解聚。在 79～150 ℃，DCPD在純液相中的解聚反應(yīng)速率常數(shù)如式（4）[10]。

Herndon等[11]得到了 DCPD兩種異構(gòu)體在200～350 ℃時(shí)氣相中的解聚反應(yīng)速率常數(shù)，如式（5）、式（6）。

竇曉冬等[12]綜合考慮了 DCPD分解的正逆反應(yīng)和副反應(yīng)，對(duì)DCPD解聚為CPD的過(guò)程進(jìn)行了模型簡(jiǎn)化，如式（7）。將所有副產(chǎn)物歸為一類 S，并以可逆-串連反應(yīng)模型來(lái)描述。

根據(jù)上述 DCPD解聚過(guò)程反應(yīng)方程式簡(jiǎn)化模型，按一級(jí)反應(yīng)作表觀動(dòng)力學(xué)處理，如式（8）、式（9）。

CPD與乙烯生成NB的反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。楊春育等[13]研究了 CPD與乙烯在氣相條件下進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)生成NB的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。反應(yīng)在內(nèi)循環(huán)式無(wú)梯度反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)釜出口組成由氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。實(shí)驗(yàn)測(cè)得在574 K時(shí)NB的生成速率常數(shù)為kNB=0.028 L/(s·mol)，與DCPD分解速率常數(shù)相比可以忽略不計(jì)，因此在適當(dāng)溫度下，可認(rèn)為 NB的合成反應(yīng)是決速步驟。另外，當(dāng)認(rèn)為 NB的合成過(guò)程只與溫度有關(guān)時(shí)，得到的反應(yīng)速率表達(dá)式如式（10）。

Lee等[14]在半間歇釜（乙烯連續(xù)加入）中系統(tǒng)地研究了NB合成動(dòng)力學(xué)，假設(shè)僅存在式（11）～式（13）3個(gè)反應(yīng)，建立NB合成動(dòng)力學(xué)模型，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到各動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)定值

3 合成技術(shù)進(jìn)展

根據(jù)操作條件下CPD或DCPD狀態(tài)的不同，NB及其衍生物的生產(chǎn)工藝可分為液相反應(yīng)工藝和氣相反應(yīng)工藝兩種。液相反應(yīng)工藝中，CPD或DCPD在反應(yīng)過(guò)程中呈液態(tài)，乙烯氣體溶于液相后進(jìn)行加成反應(yīng)；氣相反應(yīng)工藝則是先對(duì)CPD或DCPD進(jìn)行加熱，使之氣化，與乙烯混合后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)[15]。

3.1 液相反應(yīng)工藝

Joshel[16]在美國(guó)專利中介紹了無(wú)溶劑液相條件下NB的間歇合成及其分餾提純技術(shù)。在室溫下將33 g新蒸餾的DCPD與200 mL（8.76 MPa）的乙烯加入密閉反應(yīng)釜中，加熱到200 ℃，壓力升至36.54 MPa反應(yīng)23 h，反應(yīng)結(jié)束時(shí)壓力降至31.72 MPa，釜中DCPD幾乎完全轉(zhuǎn)化為降冰片烯；蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物并收取 95～96 ℃的餾分。同年，美國(guó)環(huán)球油品公司（UOP）的Thomas[17]描述了DCPD與乙烯、丙烯、烯丙醇等一系列物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)生成取代基不同的環(huán)烯烴。200 ℃左右、5～10 MPa或更高壓力條件下在高壓反應(yīng)釜中間歇反應(yīng)，確定了影響反應(yīng)結(jié)果的3個(gè)影響因素：溫度、壓力和進(jìn)料摩爾比。此后，Hill等[18]通過(guò)改變?cè)现蠧PD、DCPD比例來(lái)控制反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度，反應(yīng)在液相中進(jìn)行，原料在130～220 ℃下預(yù)熱后進(jìn)料，反應(yīng)溫度為150～250 ℃，壓力為3.45～68.95 MPa，乙烯以氣態(tài)存在，反應(yīng)時(shí)要將其溶解在液相中。以上均是無(wú)溶劑的液相反應(yīng)工藝，缺點(diǎn)是副反應(yīng)嚴(yán)重，容易產(chǎn)生多聚物或聚合物，造成反應(yīng)器及有關(guān)設(shè)備的堵塞。

Lorette等[19]則提出在溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)的改良工藝，所用的溶劑是沸點(diǎn)高于100 ℃的惰性溶劑。將一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的DCDP溶液（溶劑為商業(yè)級(jí)二甲苯，分別含鄰、間、對(duì)二甲苯17%、52%、9%以及22%的乙苯），用泵加入長(zhǎng)0.99 m、外徑3.175 cm并填有直徑0.635 cm、孔隙體積340 cm3的派熱克斯玻璃球的不銹鋼反應(yīng)器中，乙烯用壓力鋼瓶從反應(yīng)器底部注入。加入反應(yīng)器中的乙烯/DCPD摩爾比范圍為（1∶0.5）～（10∶1），反應(yīng)溫度為200～325 ℃，壓力為0.69～13.79 MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.2～5 h。該工藝DCPD的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%以上，NB的選擇性最高達(dá)89.8%。幾年后，Schneider[20]采用鹵代烴（特別是氯代烴）作為惰性溶劑，以抑制雙環(huán)戊二烯樹(shù)脂化。杜邦加拿大公司的Dokurno[21]還提出在合成過(guò)程中加入惰性脂肪族溶劑（正戊烷、正已烷、正庚烷、環(huán)已烷等以及它們的混合物）稀釋DCDP，以抑制其樹(shù)脂化、提高選擇性，NB的收率可達(dá)99%。

晁建平等[22]嘗試了在較低壓力（0.71～1.73 MPa）下合成 NB，并通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)溫度、乙烯初壓、反應(yīng)時(shí)間3個(gè)因素進(jìn)行了優(yōu)化，得出反應(yīng)溫度200 ℃、乙烯初壓1.22 MPa、反應(yīng)時(shí)間7 h為低壓下合成降冰片烯的最佳條件，產(chǎn)率為32.9%。近年來(lái)，周崎[23]在半間歇高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行了 NB合成研究，反應(yīng)釜中預(yù)投一定量的甲苯溶劑，加熱至反應(yīng)溫度，通過(guò)加入乙烯使其達(dá)到預(yù)設(shè)壓力，然后連續(xù)滴加DCPD甲苯溶液反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)壓力低于預(yù)設(shè)壓力時(shí)，通過(guò)乙烯增壓系統(tǒng)加入乙烯。從反應(yīng)時(shí)間、壓力和溫度等方面對(duì)NB選擇性、DCPD轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了考察，確定了最終的優(yōu)化條件：220 ℃、15 MPa、加料時(shí)間40 min、加完料后繼續(xù)反應(yīng)20 min。最優(yōu)條件下NB選擇性達(dá)到90%以上，DCPD轉(zhuǎn)化率接近90%。將優(yōu)化條件下反應(yīng)得到的反應(yīng)液在精餾塔上進(jìn)行常壓精餾，得到純度為99.8%的NB產(chǎn)品，收率為91.2%。

有專利[9]披露了一種特別設(shè)計(jì)的 NB合成反應(yīng)器及其相應(yīng)的生產(chǎn)工藝。該反應(yīng)器為一直立軸式圓筒形反應(yīng)器，包括一種注入反應(yīng)物的設(shè)備，其排列類似兩根同心放置的管子。具有以下操作特點(diǎn)：①CPD在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)前預(yù)熱以使之部分分解為CPD，乙烯在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)前使之處在反應(yīng)區(qū)的溫度和壓力條件下；②乙烯以高壓狀態(tài)由反應(yīng)器內(nèi)部?jī)蓚€(gè)同心放置的管子之間的空間進(jìn)入反應(yīng)器，DCPD和CPD的混合物從反應(yīng)器內(nèi)部?jī)蓚€(gè)同心放置的管子內(nèi)管進(jìn)入反應(yīng)器；③借助同心管頂部的噴嘴形狀來(lái)增加乙烯的速度，使反應(yīng)物達(dá)到良好混合從而分散DCPD，并在反應(yīng)器頂部形成強(qiáng)混合區(qū)。

3.2 氣相反應(yīng)工藝

美國(guó)陶氏化學(xué)公司[24]早在 1973年就開(kāi)發(fā)了一種通過(guò)加入過(guò)量烯烴來(lái)減少副產(chǎn)物的氣相工藝法，確定了NB氣相反應(yīng)合成方法的雛形，具有選擇性高、反應(yīng)時(shí)間短等特點(diǎn)。在乙烯/CPD摩爾比為6、反應(yīng)溫度300 ℃、壓力1.03 MPa、反應(yīng)時(shí)間為8 min的條件下，轉(zhuǎn)化率為74%，選擇性可高達(dá)98%。

德國(guó)專利[25]披露了一種連續(xù)生產(chǎn)NB的方法，采用了在反應(yīng)物和產(chǎn)物NB均處于氣相的條件下進(jìn)行DCPD和/或CPD與乙烯的反應(yīng)。照此方法，使1 mol的DCPD與2～50 mol的乙烯混合，在250～340 ℃、2～20 MPa下進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)壓力及低于 190 ℃的溫度下先將過(guò)量乙烯在反應(yīng)區(qū)之前引入，穿過(guò)DCPD液體，接著在反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)得到NB，并將NB以氣態(tài)形式從反應(yīng)區(qū)頂部引出。德國(guó)專利[26]涉及一種連續(xù)生產(chǎn)NB的方法，其反應(yīng)條件不僅可使反應(yīng)物乙烯與 CPD均保持氣相，也可使NB也處于氣相。在249.85～339.85 ℃的溫度和2～20 MPa的壓力下使1 mol的CPD與1～25 mol的乙烯進(jìn)行反應(yīng)。其工藝包括混合與反應(yīng)兩個(gè)過(guò)程，混合溫度159.85～199.85 ℃，停留時(shí)間10～30 min，混合區(qū)內(nèi)形成的高沸點(diǎn)化合物從底部抽出；混合區(qū)之后的反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行生成NB的反應(yīng)，從反應(yīng)區(qū)頂部抽出反應(yīng)產(chǎn)物，并通過(guò)兩段蒸餾區(qū)對(duì)產(chǎn)物加以分離提純。

與液相反應(yīng)工藝相比，氣相反應(yīng)工藝中物料混合得更加充分，極大地遏制了副反應(yīng)的發(fā)生，選擇性高。但由于氣相反應(yīng)工藝的反應(yīng)物和產(chǎn)品均處于氣相狀態(tài)，摩爾體積大幅提高，受反應(yīng)器體積和處理量的制約，氣相工藝停留時(shí)間較液相工藝大大縮短，雖然反應(yīng)溫度要高出液相工藝100 ℃左右，其最終轉(zhuǎn)化率仍相對(duì)偏低。由于氣相工藝產(chǎn)量較低，目前實(shí)際生產(chǎn)中大多采用液相反應(yīng)工藝。

4 結(jié) 語(yǔ)

NB制備工藝復(fù)雜，一直以來(lái)只有少數(shù)幾個(gè)國(guó)家和老牌企業(yè)掌握其生產(chǎn)技術(shù)，價(jià)格昂貴，我國(guó)長(zhǎng)期依賴進(jìn)口。本文從反應(yīng)機(jī)理的剖析入手，指出NB合成條件苛刻的原因在于乙烯活性不足，認(rèn)為補(bǔ)償乙烯活性的方法中提高反應(yīng)壓力是熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都有利的因素。由于NB合成過(guò)程中存在高溫、高壓及強(qiáng)放熱反應(yīng)等，為了保證生產(chǎn)工藝的安全穩(wěn)定，對(duì)其動(dòng)力學(xué)建模以預(yù)測(cè)不同條件下反應(yīng)進(jìn)行程度的相關(guān)研究就顯得尤為重要。對(duì)現(xiàn)有的液相工藝和氣相工藝進(jìn)行了對(duì)比，認(rèn)為改變反應(yīng)溫度和壓力及控制反應(yīng)場(chǎng)所（在氣相或液相中發(fā)生反應(yīng)）可以優(yōu)化反應(yīng)條件，而針對(duì)液相工藝混合效果差、氣相工藝產(chǎn)量低等缺點(diǎn)，設(shè)計(jì)相應(yīng)的特種結(jié)構(gòu)反應(yīng)器也是合成工藝優(yōu)化的主要舉措。

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