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    催化劑對LiAlH4+MgH2體系放氫性能的影響及催化機理

    2013-09-26 00:43:20丁向前朱云峰衛(wèi)靈君宦清清李李泉
    中國有色金屬學報 2013年5期
    關(guān)鍵詞:球磨儲氫化合物

    丁向前,朱云峰,衛(wèi)靈君,宦清清,李李泉

    (南京工業(yè)大學 材料科學與工程學院,南京 210009)

    氫能因清潔和高效被認為是未來的理想能源。開發(fā)性能優(yōu)越的儲氫材料在氫能研究中非常重要。眾多的儲氫材料中,絡(luò)合氫化物[1-4]、鎂基氫化物[5-6]備受關(guān)注,其中LiAlH4和MgH2因其較高的儲氫容量而成為研究熱點。

    LiAlH4的放氫分為以下3個階段[7]:

    前 2步反應(yīng)在 150~220 ℃之間發(fā)生,分別放出5.3%和2.6%的H2(質(zhì)量分數(shù))。第3步的脫氫溫度較高,實際應(yīng)用中不予考慮。過高的放氫溫度及較差的吸放氫動力學是制約LiAlH4應(yīng)用的重要原因。近幾年來,對 LiAlH4的研究主要集中在選擇合適的催化劑或通過復(fù)合的手段以改善其吸放氫性能。劉淑生等[8]的研究表明,摻雜2% TiF3(摩爾分數(shù))的LiAlH4從80 ℃開始放氫,比未作任何處理的LiAlH4的起始放氫溫度低70 ℃,放氫量(質(zhì)量分數(shù))高達6.6%。VITTETOE等[9]對LiAlH4/納米晶MgH2的失穩(wěn)研究發(fā)現(xiàn),該復(fù)合物的脫氫焓變較任何一個單獨組分的脫氫焓變都低。LiAlH4+7% MnFeO4(摩爾分數(shù))樣品前兩步放氫總量(質(zhì)量分數(shù))為7.45%, 分別在62和119 ℃開始脫氫,比未經(jīng)處理的LiAlH4對應(yīng)的脫氫溫度降低了88和71℃[10]。

    對MgH2的改性研究,加入合適的添加劑是常用的手段。XIE等[11]研究了納米 MgH2顆粒添加 5%TiF3(質(zhì)量分數(shù))在氫氣氛下球磨后的儲氫性能。研究發(fā)現(xiàn),在300 ℃、100 Pa氫壓下,樣品6 min內(nèi)放氫總量為4.5%。周惦武等[12]對Ni摻雜MgH2體系解氫性能的機理研究表明:低溫下 Ni替代 MgH2晶格中的Mg, 使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MgH2發(fā)生轉(zhuǎn)變,生成結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的Mg2NiH4,有利于MgH2體系解氫。GASAN等[13]發(fā)現(xiàn)MgH2和5%不同添加劑( V,Nb,Ti)分別進行機械球磨后的脫氫溫度比未處理的 MgH2降低了 40~50 ℃。

    上述研究表明,通過復(fù)合或者添加合適的催化劑可以有效改善LiAlH4和MgH2的放氫性能。氫化燃燒合成法(Hydriding combustion synthesis,HCS)是一種鎂基儲氫合金制備新方法,該法制備所得產(chǎn)物具有組織疏松、比表面積大和活性高等優(yōu)點[14]。因此,本文作者為了進一步提高LiAlH4和MgH2的放氫性能,將本實驗室自制 HCS MgH2和 LiAlH4復(fù)合制備新的體系,并在該體系中添加不同種類的催化劑,系統(tǒng)研究了復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)以及放氫性能,并探討了TiF3催化劑的催化機理。

    1 實驗

    LiAlH4、FeCl2、LaCl3和 TiO2(純度分別為 98%、99.5%、99.9%和99.99%),ZnCl2(純度等級:PT)購于上海阿拉丁試劑有限公司;TiF3(純度99.5%)購于Alfa Aesar公司;Ti粉(純度99.0%)購于上海國藥試劑有限公司。MgH2為HCS法制備而得的產(chǎn)物[14]。LiAlH4和MgH2以1:1的摩爾比混合,加入3%催化劑(質(zhì)量分數(shù))及 2%作為助磨劑的石墨,密封在氬氣氛保護的不銹鋼球磨罐中,采用機械球磨方式混料。球磨機型號為南京大學儀器廠的 QM-3SP2,球磨速度為400 r/min,球料比為40:1,所有樣品的球磨時間均為2 h。

    材料的相結(jié)構(gòu)由 XRD測定,其型號為 Thermo Electron Corporation生產(chǎn)的ARL X’TRA衍射儀。相關(guān)參數(shù):Cu Kα射線, 45 kV,35 mA,步長0.02°。材料的微觀形貌采用型號為JSM-6360LV的掃描電子顯微鏡表征,材料表面Ti元素的面分布采用EDS測定。材料表面元素化學狀態(tài)采用PHI-550型X射線光電子能譜(XPS)儀測定。

    樣品的脫氫性能采用 Sieverts法測定,儀器為美國先進材料公司的Gas Reaction Controller。測試時樣品在真空條件下從室溫升溫至350 ℃,升溫速率為20 K/min,通過記錄樣品室中壓力和溫度的變化而得到樣品脫氫量和溫度的關(guān)系曲線。

    為了避免樣品接觸氧氣和水分,上述實驗過程中裝樣和取樣均在充滿氬氣的手套箱中進行(MIKROUNA,Super (1220/750/900),水和氧的含量小于1×10-6)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑添加對復(fù)合體系熱脫附性能影響

    圖1所示為催化劑添加前后LiAlH4+MgH2體系的熱脫附放氫曲線。表1列出了不同樣品的起始放氫溫度和總放氫量。分析可知,金屬氯化物的添加,改善了體系第一、三階段的脫氫動力學性能,脫氫總量均在6.7%左右。而Ti系催化劑的添加,不但大幅度降低了復(fù)合體系的起始放氫溫度,同時還顯著提高了放氫動力學。放氫量也得到了不同程度的提升。其中TiF3的催化效果最為顯著,LiAlH4+MgH2+TiF3復(fù)合體系在84.1 ℃即開始脫氫,較未添加催化劑體系的127.9 ℃降低了43.8 ℃,且放氫總量達8.0%,與文獻[9]中的LiAlH4+納米晶MgH2體系的起始放氫溫度118 ℃及脫氫量5.2%相比,具有明顯優(yōu)勢。

    2.2 TiF3添加對復(fù)合體系微觀結(jié)構(gòu)影響

    圖2所示為LiAlH4+MgH2復(fù)合體系添加3% TiF3球磨后的XRD譜。由圖2可知,體系相組成為LiAlH4和MgH2??梢姡m然樣品球磨2 h,但是沒有出現(xiàn)新相,這意味著MgH2和LiAlH4在球磨過程中沒有發(fā)生化學反應(yīng)。此外,樣品中并未發(fā)現(xiàn) Li3AlH6相,說明LiAlH4在球磨過程中沒有發(fā)生分解。TiF3未被檢測到,這可能是由于添加量較少并且經(jīng)過球磨后轉(zhuǎn)變成納米晶/非晶結(jié)構(gòu)的緣故。

    圖1 添加催化劑前后LiAlH4+MgH2體系的熱脫附曲線Fig. 1 Thermal desorption profiles of LiAlH4+MgH2 composite before and after doping with different catalysts

    圖2 LiAlH4+MgH2體系添加TiF3球磨后的XRD譜Fig. 2 XRD pattern of LiAlH4+MgH2 composite doped with TiF3

    圖3 LiAlH4 +MgH2 體系添加TiF3球磨后的SEM像和Ti元素的面分布圖Fig. 3 SEM image(a) of LiAlH4+MgH2 composite doped with TiF3 and EDS map(b) showing distribution of Ti on surface

    圖3所示為添加 TiF3后 LiAlH4+MgH2體系的SEM像和Ti元素的面分布圖。由圖3(a)可知,大部分的顆粒尺寸約為1 μm,且分布比較均勻,表明經(jīng)過2 h球磨處理后,LiAlH4和MgH2已經(jīng)均勻復(fù)合。從圖3(b)可以看到,Ti元素總體分布較均勻,說明TiF3在球磨的過程中已經(jīng)均勻地分布在復(fù)合體系的顆粒表面上,這將有利于其催化體系的放氫反應(yīng)。

    圖4所示為 LiAlH4+MgH2+3%TiF3脫氫產(chǎn)物的XRD譜。樣品脫氫后由Al12Mg17、LiH/Al和MgO組成。LiAlH4分解生成的 Al和 MgH2反應(yīng)生成了合金相Al12Mg17,該合金相的出現(xiàn)意味著LiAlH4和MgH2之間存在著失穩(wěn)作用,有利于提升體系的脫氫性能[15]。MgO的出現(xiàn)是由于樣品在轉(zhuǎn)移過程中表面被氧化所致。

    圖5所示為添加TiF3復(fù)合體系放氫后的SEM像和Ti元素的面分布圖。熱脫附后,Ti元素依然分布均勻,但與放氫反應(yīng)前相比,顆粒出現(xiàn)明顯團聚,尺寸變大。原因可能是熱脫附過程中,由于生成Mg-Al合金,導(dǎo)致MgH2顆粒和LiAlH4顆粒之間相互聚集所致。

    圖4 LiAlH4+MgH2+3%TiF3 復(fù)合體系脫氫產(chǎn)物的XRD譜Fig. 4 XRD pattern of LiAlH4+MgH2+3%TiF3 composite after dehydrogenation

    圖5 LiAlH4+MgH2+3%TiF3 復(fù)合體系放氫后的SEM像和Ti元素的面分布圖Fig. 5 SEM image(a) of LiAlH4+MgH2+3% TiF3 composite after dehydrogenation and Ti EDS map(b) showing distribution of Ti on surface

    2.3 TiF3催化機理研究

    為了研究TiF3的催化機理,對添加TiF3的樣品熱脫附前后進行XPS測試,明確Ti的存在形式,圖6所示為測試結(jié)果。

    圖6 LiAlH4+MgH2+3%TiF3復(fù)合體系放氫前和放氫后表面Ti 2p電子的XPS結(jié)合能譜Fig. 6 XPS spectra of Ti 2p on surface of LiAlH4+MgH2+3%TiF3 composite before (a) and after (b) dehydrogenation

    從圖6 可以看出,樣品放氫前表面Ti 2p電子的結(jié)合能為459.9和465.1 eV,對應(yīng)化合物為TiF3,說明在機械球磨的過程中,TiF3并未與MgH2或LiAlH4發(fā)生反應(yīng)。放氫后 Ti 2p3/2電子的結(jié)合能為 459.8和462.3 eV,前者對應(yīng)TiF3。在XPS標準譜中,Ti 2p3/2電子結(jié)合能為462.3 eV時,對應(yīng)的化合物為Na2TiF6。根據(jù)結(jié)構(gòu)相似原理,推斷樣品中可能含有Li-Ti-F三元未知化合物。而這種類型的三元化合物據(jù)報道擁有較好的催化效果[16]。因此,可認為部分TiF3在復(fù)合體系的熱脫附過程中參與了反應(yīng),生成了含Tix+的未知化合物。

    在熱脫附反應(yīng)的初期,這種含Tix+的化合物依附在LiAlH4的表面,對其分解反應(yīng)起到催化作用,降低了LiAlH4分解反應(yīng)的能壘并增加氫的擴散通道,有利于LiAlH4分解放氫[17]。另一方面,在樣品脫氫的過程中,MgH2中的Mg-H鍵被催化劑失穩(wěn)。TSUDA等[18]認為,MgH2成鍵軌道上的電子將被給予催化劑中空著的電子軌道,而后催化劑電子軌道上的電子將給予MgH2的反鍵軌道。含Tix+的化合物可能擁有大量的空電子軌道,這將增大其與MgH2發(fā)生電子交換的幾率,使Mg—H鍵更容易斷裂,進而促進LiAlH4和MgH2之間的協(xié)同放氫效應(yīng),并生成Al12Mg17合金。

    本研究在423、443和473 K條件下對復(fù)合體系進行了等溫脫氫測試。根據(jù)Johnson-Mehl-Avrami (JMA)方程[19]:

    式中:a(t)為反應(yīng)時間為t時的反應(yīng)率,n為 Avrami指數(shù),k為反應(yīng)速率常數(shù)。將ln{-ln[1-a(t)]}對ln(t)作圖,并擬合得反應(yīng)速率常數(shù)k。然后,根據(jù)Arrhenius方程[20]:

    式中:A為指前因子,Ea為活化能,R為摩爾氣體常數(shù),T為熱力學溫度。將ln(k)對1/T作圖,擬合可得到活化能Ea。結(jié)果表明:LiAlH4+MgH2+3%TiF3復(fù)合體系熱脫附反應(yīng)的表觀活化能為79.1 kJ/mol,而未添加 TiF3的 LiAlH4+MgH2復(fù)合體系的放氫反應(yīng)表觀活化能為 91.3 kJ/mol,說明 TiF3的添加能有效地降低LiAlH4+MgH2復(fù)合體系放氫反應(yīng)的動力學勢壘,改善復(fù)合體系的放氫性能。

    3 結(jié)論

    1) 添加Ti系催化劑后,大幅度地降低了LiAlH4+MgH2復(fù)合體系的起始放氫溫度,提高了放氫動力學,并且放氫總量也得到了不同程度的提升。其中TiF3的催化效果最為顯著:復(fù)合體系在84.1 ℃開始脫氫,放氫總量達8.0%。

    2) TiF3在復(fù)合體系熱脫附過程中發(fā)生反應(yīng)生成了含 Tix+的未知化合物。這種含 Tix+的化合物均勻分布在 LiAlH4+MgH2復(fù)合物的表面,不僅催化 LiAlH4和MgH2放氫,而且有利于促進LiAlH4和MgH2之間的協(xié)同放氫反應(yīng)。

    3) TiF3的添加有效降低了 LiAlH4+MgH2復(fù)合體系放氫反應(yīng)的動力學勢壘,體系的放氫活化能由未添加 TiF3時的 91.3 kJ/mol下降為添加 TiF3時的 79.1 kJ/mol。

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