CuInS2微米顆粒的液相回流法制備、表征與工藝優(yōu)化

李紹文，周繼承，游 亮

(中南大學 能源科學與工程學院，長沙 410083)

光能轉(zhuǎn)換為電能的過程是一個理想的能量轉(zhuǎn)換過程[1]。隨著光伏組件的廣泛使用，提高光電轉(zhuǎn)換效率、降低原料成本是目前光伏應(yīng)用中的主要問題。近年來，三元黃銅礦 CuInS2半導(dǎo)體材料因其潛在的高光電轉(zhuǎn)換效率[2]成為研究人員關(guān)注的一大熱點。CuInS2帶隙寬度在1.5 eV左右，與太陽能吸收材料最佳帶隙寬度相匹配[3-5]，因此不需要添加其他元素來調(diào)整其帶隙寬度，從而簡化了太陽能電池的生產(chǎn)過程，降低了成本。另外，制備CuInS2所需的原材料種類多樣，對環(huán)境友好[6-7]。目前，制備CuInS2的常用方法有兩類[8]。第一類為固相合成，如機械合金法[9-10]、燒結(jié)法[11-13]等，這類方法通常在高溫高壓下合成，其所得產(chǎn)物純度低、粒徑分布不均勻，形貌不規(guī)則。因此，此類方法不適合制備滿足光伏電池的CuInS2。第二類為液相合成，包括熱注入法[14-16]、分子單源前驅(qū)體分解法[17-20]、共沉積法[6,21]、溶劑熱法[7,22-26]等。這類方法通常以有機溶劑為載體，合成的材料純度相對較高，粒徑均勻，形貌規(guī)則。其中溶劑熱法已成為制備CuInS2粉末有效方法之一。例如，JIANG等[23]用溶劑熱法合成了CuInE2(E=S, Se)粉末；WAKITA等[24]讓Cu、In和S單質(zhì)在乙二胺中反應(yīng)合成了 CuInS2納米線；GORAI等[7]用溶劑熱法合成了多孔毛球狀CuInS2微球和微米桿。但這些合成過程一般都在高溫下進行，需要特殊的試驗設(shè)備，且使用的溶劑為高毒性、高揮發(fā)性的有機溶劑乙二胺。

本文作者研究在常壓下以三乙烯四胺-乙二醇為混合溶劑，以氯化銅、氯化銦和硫為原料，用液相回流法制備CuInS2微米顆粒，并研究溶劑體系、反應(yīng)時間和溫度對產(chǎn)物物相、形貌以及成分的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

反應(yīng)試劑氯化銅(CuCl2·2H2O)、氯化銦(InCl3·4H2O)、硫(S)、乙二醇(EG)和乙二胺(EN)都為分析純，三乙烯四胺(TETA)為化學純，所有反應(yīng)試劑沒有經(jīng)過再純化處理。具體實驗制備過程如下：稱取 5 mmol 氯化銅、5 mmol氯化銦和15 mmol硫溶解在乙二醇(15 mL)中攪拌10 min，然后往上述混合物中快速注入三乙烯四胺(15 mL)并轉(zhuǎn)入到 250 mL 的三口燒瓶中。以氮氣為保護氣，采用磁力攪拌和冷凝回流，把上述三口燒瓶置于恒溫油浴中保持溫度200 ℃反應(yīng)2 h，自然冷卻至室溫。反應(yīng)完畢后沉淀物經(jīng)無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌抽濾后，在干燥箱內(nèi)60 ℃干燥6 h得到樣品。表1 列出了不同實驗條件下得到的實驗結(jié)果。

1.2 測試表征

所有的測試均在室溫下進行。采用Y-2000型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析，X射線源為Cu Kα射線源，波長λ=0.154 nm，掃描范圍 10°～90°。采用荷蘭FEI公司Sirion 200型高分辨場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌，測試電壓為20 kV。采用美國EDAX公司EDX-GENESIS 60S型X射線能譜分析儀(EDX)檢測樣品中的化學組成，工作電壓為20 kV。采用TU-1800PC 型分光光度計研究了產(chǎn)物紫外-可見光吸收性能。

表1 不同實驗條件下產(chǎn)物的物相Table 1 Phase of as-prepared product under different experimental conditions

2 結(jié)果和討論

2.1 XRD分析

2.1.1 溶劑對產(chǎn)物物相的影響

圖1所示為在不同溶劑體系下得到樣品(1～4)的XRD譜。從圖1(d)可以看出，采用三乙烯四胺-乙二醇混合溶劑所得到的產(chǎn)物為黃銅礦CuInS2。其三大主衍射峰(112)、(204)和(312)的峰位和強度都與黃銅礦(Chalcopyrite)結(jié)構(gòu)的 CuInS2標準卡片(JCPDS No 65-1572)匹配良好，說明所得晶體為黃銅礦結(jié)構(gòu)CuInS2。另外，其他的次衍射峰如(200/004)、(220)、(116)、(332/316)和(424/228)也都與 CuInS2標準卡片(JCPDS No 65-1572)相匹配，進一步佐證所得產(chǎn)物為黃銅礦結(jié)構(gòu)CuInS2。沒有其他雜質(zhì)的特征峰被觀察到，說明所得的產(chǎn)物為高純度的CuInS2晶體。當采用單一的三乙烯四胺作為溶劑時，反應(yīng)產(chǎn)物中觀察到了少量的Cu9S5雜峰( JCPDS No 47-1748)(見圖1(c))。而采用單一的乙二醇為溶劑時，所有的衍射峰的位置和強度均與CuS的標準卡片(JCPDS No 79-2321)相匹配，說明樣品為純相CuS(見圖1(a))。另外，以乙二胺-乙二醇為溶劑時，也得到了高純度黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuInS2。圖1中衍射峰都十分尖銳，說明各樣品結(jié)晶度良好。

圖1 在不同反應(yīng)溶劑下所得到產(chǎn)物的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of as-prepared product under different solvents: (a) EG; (b) EN-EG; (c) TETA; (d) TETA-EG

以上結(jié)果表明，三乙烯四胺與乙二醇的混合溶劑在制備高純度黃銅礦結(jié)構(gòu)的 CuInS2晶體中起著至關(guān)重要的作用。考慮到乙二胺的高毒性與高揮發(fā)性，故后續(xù)實驗以三乙烯四胺-乙二醇的混合溶劑為溶劑體系來展開深入的研究。

2.1.2 反應(yīng)時間對產(chǎn)物物相的影響

圖2所示為在不同反應(yīng)時間下得到樣品 5～7的XRD譜。用圖2(b)和(c)可以看出，當反應(yīng)時間大于等于1h時，即可得到單相的黃銅礦CuInS2粉體，各衍射峰均與黃銅礦型 CuInS2標準圖譜(JCPDS No 65-1572)匹配良好，并未出現(xiàn)任何雜相。當回流時間為0.5h時，其衍射線峰形寬而彌散，說明在反應(yīng)的初始階段，產(chǎn)物顆粒細小，結(jié)晶度差，衍射能力弱。隨著回流時間的延長，其各個衍射峰的強度略有提高，說明產(chǎn)物顆粒尺寸變大，結(jié)晶度越來越好。根據(jù)Scherrer公式，樣品5～7和4的平均晶粒尺寸分別為10.9、11.1、11.4和13.8 nm，可以看出，各粉末的平均晶粒尺寸隨著反應(yīng)時間的增加而增大。同時可以看出，反應(yīng)時間對產(chǎn)物物相的生成影響較小。

圖2 在200 ℃下不同反應(yīng)時間所得到產(chǎn)物的XRD譜Fig. 2 XRD patterns of as-prepared product under 200 ℃ for different react times: (a) 0.5 h; (b) 1 h; (c) 2 h

2.1.3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物物相的影響

圖3所示為在不同反應(yīng)溫度下所得樣品 8～10的XRD譜。從圖 3(c)可以看出，當反應(yīng)溫度為180 ℃，樣品的三大主衍射峰與 CuInS2標準卡片(JCPDS No 65-1572)匹配良好，且無其他雜質(zhì)衍射峰，說明在180℃反應(yīng)時，已經(jīng)能夠得到純相CuInS2粉末。但是，其所有的衍射線峰形寬而彌散，說明產(chǎn)物結(jié)晶度越差，衍射能力越弱。當反應(yīng)溫度為120 ℃或150 ℃時，產(chǎn)物中都有 CuS的衍射峰，與標準卡片 CJCPDS No 74-1234一致，這與文獻[26]的報道相同?？梢钥闯?，反應(yīng)溫度對純相CuInS2粉末的生成起關(guān)鍵作用。

圖3 在不同溫度下反應(yīng)2 h所得到產(chǎn)物的XRD譜Fig. 3 XRD patterns of as-prepared product under different react temperatures for 2 h: (a) 120 ℃; (b) 150 ℃; (c) 180 ℃

2.2 SEM分析和EDS分析

2.2.1 溶劑對產(chǎn)物形貌和成分的影響

為了觀察乙二醇的加入對樣品形貌的影響，對樣品2和4進行了SEM觀察。圖4(a)和(b)所示分別為在200 ℃反應(yīng)12 h后不同溶劑下樣品的SEM像。由圖 4(a)可以看到，采用三乙烯四胺為溶劑時樣品中有微米棒存在，平均尺寸為450 nm×4 μm。而當采用三乙烯四胺-乙二醇的混合溶劑時，樣品粒子的表面形貌和微觀尺寸都發(fā)生了明顯的改變，得到的是球形狀CuInS2微米顆粒，直徑為200～400 nm，產(chǎn)率高，尺寸相對均勻(見圖 4(b))。比較圖 4(a)和(b)，可以認為有機溶劑在控制晶體成核和生長取向方面起著至關(guān)重要的作用。當采用單一的三乙烯四胺溶劑時，得到的是棒狀體，而當采用三乙烯四胺-乙二醇混合溶劑時，樣品的微觀形貌變成均勻的微球狀體，說明在制備CuInS2中，乙二醇可作為有效的表面活性劑控制晶體的均勻生長[27]。

圖4 在不同反應(yīng)溶劑下所得產(chǎn)物的SEM像Fig. 4 SEM images of as-prepared product under different solvents: (a) TETA; (b) TETA-EG

為了研究乙二醇的加入對產(chǎn)物成分的影響，對三乙烯四胺和三乙烯四胺-乙二醇為溶劑的樣品進行了EDS分析，如圖5所示。分析表明：兩樣品中除Cu、In和S元素外，沒有其他的雜質(zhì)峰，這與XRD分析的結(jié)果一致(見圖 1(c)和(d))。圖 5(a)和(b)中 Cu、In、S原子的摩爾比分別為1:0.93:1.89 和1: 0.80: 1.86。

2.2.2 反應(yīng)時間對產(chǎn)物形貌和成分的影響

為了觀察反應(yīng)時間對樣品形貌的影響，對樣品5～7進行了SEM觀察。圖6 所示為以三乙烯四胺-乙二醇為溶劑在 200 ℃經(jīng)不同反應(yīng)時間得產(chǎn)物的 SEM像。由圖 6可以看出，在以三乙烯四胺-乙二醇為混合回流溶劑時，所得的粉體均為顆粒狀，并隨著反應(yīng)時間的延長，樣品的結(jié)晶性變好，但顆粒的尺寸并未明顯的改變。多數(shù)研究者通過溶劑熱法制備的CIS粉體其微觀形貌均呈現(xiàn)明顯的一維結(jié)構(gòu)趨勢(如棒狀或針狀)，并指出這與溶劑的模板機制有關(guān)[28]。而在本實驗中并未出現(xiàn)該趨勢，其原因主要在于乙二醇的存在。乙二醇作為表面活性劑，能有效分散產(chǎn)物粒子并使其均勻生長。

圖5 在不同反應(yīng)溶劑下所得產(chǎn)物的EDS譜Fig. 5 EDS patterns of as-prepared product under different solvents: (a) TETA; (b) TETA-EG

圖7所示為以三乙烯四胺-乙二醇為溶劑在 200℃經(jīng)過不同反應(yīng)時間所得產(chǎn)物的EDS譜。分析表明：兩樣品中除Cu、In和S元素外，沒有其他的雜質(zhì)峰，這與 XRD 譜分析一致(見圖 2)。圖 6(a)、(b)和(c)中Cu、In、S原子的摩爾比為 1:0.81:1.60、1:0.98:1.94和1:1.02:2.23?？梢钥闯觯诜磻?yīng)1～2 h內(nèi)，所得產(chǎn)物的化學計量比(摩爾比)最接近1:1:2，適合制備純凈、元素配比良好的CuInS2粉末。

2.2.3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物形貌和成分的影響

為了觀察反應(yīng)溫度對樣品形貌的影響，對樣品8～10進行了 SEM觀察。圖8所示為以三乙烯四胺-乙二醇為溶劑在不同溫度下反應(yīng)2 h所得產(chǎn)物的SEM像。由圖8可以觀察到，在反應(yīng)溫度較低情況下，產(chǎn)物出現(xiàn)了許多的顆粒狀結(jié)構(gòu)，且顆粒蓬松、細小，這是在低溫下反應(yīng)不完全，晶體生長受阻的緣故；隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的顆粒狀結(jié)構(gòu)越來越明顯，且其尺寸也越來越大，說明反應(yīng)溫度的升高有利于晶體的快速生長。

圖6 在 200 ℃經(jīng)不同反應(yīng)時間所得產(chǎn)物的SEM像Fig. 6 SEM images of as-prepared product under different react times at 200℃: (a) 0.5 h; (b) 1 h; (c) 2 h

圖7 在 200 ℃經(jīng)不同反應(yīng)時間所得產(chǎn)物的EDS譜Fig. 7 EDS patterns of as-prepared product under different react times at 200 ℃: (a) 0.5 h; (b) 1 h; (c) 2 h

圖8 在不同溫度下反應(yīng)2 h所得產(chǎn)物的SEM像Fig. 8 SEM images of as-prepared product under different react temperatures for 2 h: (a) 120 ℃; (b) 150 ℃; (c) 180 ℃

圖9所示為以三乙烯四胺-乙二醇為溶劑在不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)2 h所得產(chǎn)物的EDS譜。從圖9可以看出，各產(chǎn)物中除了Cu、In和S元素外，沒有其他的雜質(zhì)元素，這與 XRD 分析結(jié)果(見圖 3)一致。圖9(a)、(b)和(c)中 Cu、In、S原子的摩爾比分別為1:0.90:1.78、1:0.98:1.95和1:0.99:1.96?？梢钥闯?，在150～180 ℃反應(yīng)時，產(chǎn)物的化學計量比最接近1:1:2，適合制備純凈、元素配比良好的CuInS2粉末。進一步分析發(fā)現(xiàn)，在圖9(a)中富Cu，這是在低溫下反應(yīng)時產(chǎn)物中存在CuS的緣故。

2.3 UV-vis分析

為了觀察其樣品的光學吸收特性，對樣品7進行了紫外-可見光光譜分析。根據(jù)半導(dǎo)體的能帶理論，直接帶隙半導(dǎo)體材料的吸收系數(shù)與光學帶隙滿足以下公式[29]：

圖9 在不同溫度下反應(yīng)2 h所得產(chǎn)物的EDS譜Fig. 9 EDS patterns of as-prepared product under different react temperatures for 2 h: (a) 120 ℃; (b) 150 ℃; (c) 180 ℃

式中：α為吸收系數(shù)；hv為光子能量；A為常數(shù)；Eg為帶隙寬度。把樣品分散在乙醇中，測得了樣品的紫外-可見光譜圖(見圖 10(a))，然后通過對數(shù)據(jù)的進一步處理得到了(αhv)2—hv曲線圖(見圖 10(b))，最后根據(jù)外推法可得到樣品的帶隙寬度。從圖10可以看出，樣品7的帶隙寬度為1.43 eV。以上結(jié)果表明，在200℃下只需反應(yīng)2 h，就能得到禁帶寬度為1.43 eV 的CuInS2粉末，其禁帶寬度與太陽能吸收材料最佳帶隙寬度相匹配，適合用作太陽能電池吸收層材料。

圖10 以三乙烯四胺-乙二醇為混合溶劑在200 ℃下反應(yīng)2 h所得產(chǎn)物的UV-vis譜及(αhv)2—hv曲線Fig. 10 Uv-vis pattern (a) and (αhv)2—hv curves (b) of as-prepared product synthesized at 200 ℃ for 2 h in mixed solvent of triethylenetetramine-ethylene glycol

3 結(jié)論

1) 以三乙烯四胺、三乙烯四胺-乙二醇以及乙二胺-乙二醇為溶劑均可直接制備出黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuInS2粉末，其中乙二醇作為表面活性劑能有效的改變粉末的形貌使其分散并均勻生長；從產(chǎn)物的物相、形貌以及工藝操作的難易程度來綜合考慮，把三乙烯四胺-乙二醇的混合溶劑作為回流溶劑是一個最佳的選擇。

2) 反應(yīng)時間對產(chǎn)物的物相和形貌的影響不大，反應(yīng)時間在2 h左右為最佳選擇；反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的物相影響較大，而對形貌的影響較小，反應(yīng)溫度在200 ℃左右為最佳選擇。

3) 該方法反應(yīng)條件溫和，操作簡單，可重復(fù)性好，對制備特殊形貌的其他三元晶體有著一定的借鑒作用。

[1] PARK M S, HAN S Y, BAE E J, LEE T J, CHANG C H, RYU S O. Synthesis and characterization of polycrystalline CuInS2thin films for solar cell devices at low temperature processing conditions[J]. Current Applied Physics, 2010, 10 (3):S379-S382.

[2] MEESE J M, MANTHURUTHIL J C, LOCKER D R. CuInS2diodes for solar energy conversion[J]. Bulletin of the American Physical Society, 1975, 20: 696-697.

[3] XIAO J P, XIE Y, TANG R, QIAN Y T. Synthesis and characterization of ternary CuInS2nanorods via a hydrothermal route[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2001,161(2):179-183.

[4] 湯會香, 嚴密, 張 輝, 楊德仁. 太陽能電池材料CuInS2的研究現(xiàn)狀[J]. 材料導(dǎo)報, 2002, 16(8): 30-32.TANG Hui-xiang, YAN Mi, ZHANG Hui, YANG De-ren.Progress in research on CuInS2 material for solar cell[J].Materials Review, 2002, 16(8): 30-32.

[5] 李苗苗,王天興,夏存軍,宋桂林,常方高,Cu2ZnSnS4/Cu2ZnSnSe4電子結(jié)構(gòu)與光學特性的第一原理計算[J].中國有色金屬學報,2012,22(5):1413-1420.LI Miao-miao, WANG Tian-xing, XIA Cun-jun, SONG Gui-lin,CHANG Fang-gao. First principles calculation of electronic structure and optical properties of Cu2ZnSnS4/Cu2ZnSnSe4[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012,22(5):1413-1420.

[6] GUHA P, GORAI S, GANGULI D, CHAUDHURI S.Ammonia-mediated wet chemical synthesis of CuInS2[J].Materials Letters, 2003, 57(12):1786-1791.

[7] GORAI S, BHATTACHARYA S, LIAROKAPIS E, LAMPAKIS D, CHAUDHURI S. Morphology controlled solvothermal synthesis of copper indium sulphide powder and its characterization[J]. Materials Letters, 2005, 59(28): 3535-3538.

[8] 鞏小亮, 周繼承. CuInSe2系粉體材料的研究進展與展望[J].電子元件與材料, 2010, 29(9): 77-81.GONG Xiang-liang, ZHOU Ji-cheng. Research status and perspective of CuInSe2system powders[J]. Electronic Components and Materials.2010, 29(9): 77-81.

[9] WADA T, KINOSHITA H. Preparation of CuIn(S,Se)2by mechanochemical process[J]. Thin Solid Films, 2005, 480/481:92-94.

[10] WADA T, KINOSHITA H. Rapid exothermic synthesis of chalcopyrite-type CuInSe2[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2005, 66(11): 1987-1989.

[11] KOMAKI H, YOSHINO K, SETO S, YONETA M, AKAKI Y,IKARI T. Growth of CuInS2crystals by a hot-press method[J].Journal of Crystal Growth, 2002, 236(1/3): 253-256.

[12] YAMAMOTO N, OGIHARA J, HORINAKA H. Electrical and optical properties of CuInS2grown by the sintering method[J].Japanese Journal of Applied Physics, 1990, 29(4): 650-651.

[13] WANG Z, MO X, LI J, SUN D, CHEN G. Low-temperature synthesis and characterization of the single chalcopyrite phase CuInS2compound by vacuum sintering method[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 487(1/2): L1-L4.

[14] NAKAMURA H, KATO W, UEHARA M, NOSE K, OMATA T,OTSUKA-YAO-MATSUO S, MIYAZAKI M, MAEDA H.Tunable photoluminescence wavelength of chalcopyrite CuInS2-based semiconductor nanocrystals synthesized in a colloidal system[J]. Chemistry of Materials, 2006, 18(14):3330-3335.

[15] PAN D C, AN LJ, SUN Z M, HOU W, YANG Y, YANG Z Z, LU Y F. Synthesis of Cu-In-S ternary nanocrystals with tunable structure and composition[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(17): 5620-5621.

[16] NORAKO M E, FRANZMAN M A, BRUTCHEY R L. Growth kinetics of monodisperse Cu-In-S nanocrystals using a dialkyl disulfide sulfur source[J]. Chemistry of Materials, 2009, 21(18):4299-4304.

[17] CASTRO S L, BAILEY S G, RAFFAELLE R P, BANGER K K,HEPP A F. Nanocrystalline chalcopyrite materials (CuInS2and CuInSe2) via low-temperature pyrolysis of molecular single-source precursors[J]. Chemistry of Materials, 2003,15(16): 3142-3147.

[18] CASTRO S L, BAILEY S G, RAFFAELLE R P, BANGER K K,HEPP A F. Synthesis and characterization of colloidal CuInS2nanoparticles from a molecular single-source precursor[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108(33): 12429-12435.

[19] NAIRN J J, SHAPIRO P J, TWAMLEY B, POUNDS T, VON WANDRUSZKA R, FLETCHER T R, WILLIAMS M, WANG C M, NORTON M G. Preparation of ultrafine chalcopyrite nanoparticles via the photochemical decomposition of molecular single-source precursors[J]. Nano Letters, 2006, 6(6): 1218-1223.

[20] SUN C, GARDNER J S, SHURDHA E, MARGULIEUX K R,WESTOVER R D, LAU L, LONG G., BAJRACHARYA C,WANG C M, THURBER A, PUNNOOSE A, RODRIGUEZ R G,PAK J J. A high-yield synthesis of chalcopyrite CuInS2nanoparticles with exceptional size control[J]. Journal of Nanomaterials, 2009, 2009: 33. DOI: 10. 1155/2009/748567.

[21] GUHA P, DAS D, MAITY A B, GANGULI D, CHAUDHURI S.Synthesis of CuInS2by chemical route: Optical characterization[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2003,80(1): 115-130.

[22] 蔡 文, 胡 杰, 向衛(wèi)東, 趙寅生, 王曉明, 黃文旵. 花狀CuInS2微晶的溶劑熱合成及表征[J]. 材料工程, 2010(4):42-45.CAI Wen, HU Jie, XIANG Wei-dong, ZHAO Yin-sheng, WANG Xiao-ming, HUANG Wen-hai. Solvothermal synthesis of flower-like copper indium sulphide microcrystalline and its characterization[J]. Materials Engineering. 2010(4):42-45.

[23] JIANG Y, WU Y, MO X, YU W C, XIE Y, QIAN Y T.Elemental solvothermal reaction to produce ternary semiconductor CuInE2(E=S, Se) nanorods[J]. Inorganic Chemistry, 2000, 39(14): 2964-2965.

[24] WAKITA K, IWAI M, MIYOSHI Y, FUJIBUCHI H, ASHIDA A.Synthesis of CuInS2nanowires and their characterization[J].Composites Science and Technology, 2005, 65(5): 765-767.

[25] ZOU G F, LI H, ZHANG Y G, XIONG K, QIAN Y T.Solvothermal/hydrothermal route to semiconductor nanowires[J].Nanotechnology, 2006, 17(11): S313-S320.

[26] 鄒正光, 陳壁滔, 龍 飛, 謝春艷, 聶小明. 溶劑熱合成CuInS2納米粉體及薄膜的制備[J]. 人工晶體學報, 2010, 39(5):1191-1195.ZOU Zheng-guang, CHEN Bi-tao, LONG Fei, XIE Chun-yan,NIE Xiao-ming. Solvothermal Synthesis of CuInS2 nano-particles and preparation of CuInS2thin film[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2010,39(5):1191-1195.

[27] YIN S, SHINOZAKI M, SATO T. Synthesis and characterization of wire-like and near-spherical Eu2O3-doped Y2O3phosphors by solvothermal reaction[J]. Journal of Luminescence, 2007, 126(2):427-433.

[28] ROMEO A, TERHEGGEN M, RAS D A. Development of thin-film Cu(In, Ga)Se2and CdTe solar cells[J]. Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2004, 12(2/3):93-111.

[29] DAS K, PANDA S K, GORAI S, MISHRA P, CHAUDHURI S.Effect of Cu/In molar ratio on the microstructural and optical properties of microcrystalline CuInS2prepared by solvothermal route[J]. Materials Research Bulletin, 2008, 43(10): 2742-2750.