有機－金屬結構的復合薄膜及其激光寫入效應

嚴翔翔，徐 偉

（復旦大學 材料科學系，上海200433）

金屬納米顆粒具有特殊的磁學[1]、光學[2，3]及催化[4，5]特性，在眾多金屬中，銅、金、銀等金屬引起了最多的關注[6－9].同時，金屬納米顆粒與有機分子的復合結構，由于其具有性能可調節(jié)特性以及巨大的應用潛力，被廣泛研究[10－12].本文采用真空熱蒸發(fā)方法，在有機層表面沉積超薄Ag膜，這種簡單堆疊層能夠用低功率激光寫入.

1 實 驗

本實驗所用的有機分子材料為2－（hexahydropyrimidin－2－ylidene）－malononitrile[13]，簡稱 HYPM，這種分子材料的薄膜已被證明可用于研制多重態(tài)電存儲薄膜[14].該分子結構如圖1（a）所示.

有機－金屬層疊薄膜通過真空蒸發(fā)的方法制備，結構如圖1（b）所示.首先在干凈的玻璃基底上蒸鍍一層Al，在Al上蒸鍍一層厚度為100nm左右的HYPM有機層，接著在有機層上面蒸鍍一層厚度為5nm的Ag金屬層.蒸鍍時的真空度為2×10－3～4×10－3Pa之間.薄膜厚度用Sigma SQM－160薄膜測厚儀測量.

圖1 HYPM分子結構（a）和有機－金屬結構復合薄膜結構（b）Fig.1 Structure of HYPM（a）and Structure of organic－metal composite film （b）

2 結果與討論

實驗中使用的激光源為Dilor LABRAM－1B型拉曼光譜儀自帶激光光源（波長632.8nm，功率4.3mW）.使用上述激光源對復合薄膜表面照射5s之后，已在復合薄膜表面留下了明顯的激光寫入點（考慮到計時工具的限制，產生激光寫入點的時間可能遠遠小于5s）.通過光學顯微鏡可以觀察到激光寫入點點陣，如圖2（a）所示，顯微鏡下激光寫入點非常明亮，與周圍激光未作用區(qū)域有明顯區(qū)別和反差.激光寫入點點陣的SEM圖像如圖2（b）所示，與光學顯微鏡下觀察到的點陣圖形吻合.

圖2 激光寫入點點陣的顯微鏡及SEM圖像Fig.2 Microscope and SEM images of the laser recording dots array

圖3（a）中標記A和B的2個斑點是激光分別作用5s和2min后的SEM圖像；圖3（b）中標記C和D的二個斑點是激光分別作用30s和10s之后的SEM圖像.這些圖像顯示激光寫入斑點的直徑為1.5μm左右，激光作用區(qū)域為皸裂的形貌，與激光未作用區(qū)域有明顯的區(qū)別.激光作用5s已經能留下明顯的激光寫入斑點，隨著激光作用時間的延長，激光寫入點形貌并沒有明顯改變.

圖3 不同激光作用時間產生的激光寫入點的SEM圖像Fig.3 SEM images of laser recording dots resulted from different laser action time

如果沒有超薄Ag金屬層，僅僅有有機層，或者沒有有機層，僅僅有超薄Ag金屬層時，使用相同功率的激光直接輻照，并作用相同的時間，研究證明都沒有激光寫入點出現(xiàn).為了研究Ag金屬層的形態(tài)，我們在石英片上分別蒸鍍了厚度為2，5，10nm的Ag金屬層，再分別進行了UV－vis吸收光譜測試，結果如圖4所示.當Ag薄膜厚度為2nm時，在475nm處出現(xiàn)明顯的表面等離子體共振（SPR）吸收峰，證明此時Ag膜為納米顆粒結構[15，16]，并沒有形成連續(xù)的薄膜；當Ag薄膜厚度達到5nm時，吸收峰的峰位向紅光方向移動，偏移至539nm處，顯示Ag納米顆粒變大[17]；當Ag膜厚度達到10nm時，表面等離子體共振（SPR）吸收峰已經不明顯，表明此時Ag薄膜基本沒有納米顆粒的存在，而是以連續(xù)薄膜的形態(tài)存在.

我們對有機－金屬復合薄膜進行了XPS分析，并對Ag 3d5／2進行擬合.根據(jù)圖5的擬合結果，復合薄膜中的銀主要以Ag單質的形式存在（78.9%），另外有少量被氧化，Ag＋（Ag2O）及Ag2＋（AgO）分別占11.3%和9.8%.Ag的氧化可能發(fā)生在蒸鍍過程（考慮到蒸鍍時的真空度為2×10－3～4×10－3Pa之間），以及復合薄膜制備完成后在大氣環(huán)境中的放置.

我們還分別測試了單獨HYPM有機層，以及單獨5nm厚度的Ag金屬層的UV－vis吸收光譜，并進行了疊加，并與與HYPM－Ag復合薄膜的UV－vis吸收光譜進行比較，結果如圖6所示.HYPM與Ag光譜疊加的譜線，峰值在553nm處；在HYPM－Ag復合薄膜中，譜線的峰值并不明顯，峰值分布在493～514 nm范圍.HYPM－Ag復合薄膜的UV－vis吸收譜線、峰位以及峰的形狀與兩者疊加的譜線比較，均有明顯的區(qū)別，另外，HYPM－Ag復合薄膜的吸收率比兩者疊加的譜線低.這些都說明，HYPM－Ag復合薄膜并不僅僅是兩者簡單的疊加，在復合薄膜中，兩者之間存在著相互作用.

我們認為，Ag金屬層與有機層存在相互作用，主要來自以下兩個方面的原因:第一，在厚度為5nm時，Ag還沒有形成連續(xù)的薄膜，此時Ag薄膜的形態(tài)為納米顆粒，納米顆粒比表面積大，性質較為活潑，容易與有機分子產生相互作用；第二，Ag在蒸發(fā)的過程中，會進入到相對松軟的有機層中，這也在一定程度上使促進了Ag與有機分子之間相互作用的形成.當然，Ag金屬層與有機層之間產生相互作用的具體原因可能很復雜，還有待進一步的研究.

通過真空蒸發(fā)的方法在有機層表面制備厚度為5nm的Ag金屬層，該種有機－金屬復合薄膜能夠在波長632.8nm，功率為4.3mW激光的作用下產生激光寫入點.通過顯微鏡和SEM對激光寫入點進行了形貌表征，發(fā)現(xiàn)激光寫入點區(qū)域與激光未作用區(qū)域有明顯的區(qū)別.通過UV－vis吸收光譜測試，證明當厚度為5nm時，Ag薄膜以納米顆粒的形式存在，并且通過XPS測試發(fā)現(xiàn)Ag存在一定程度的氧化.我們認為Ag納米顆粒與有機分子之間存在較強相互作用，這種相互作用與激光寫入點的形成有關.我們相信，該有機－金屬復合薄膜具有作為光存儲介質的潛力，詳細研究正在進行之中.

圖6 紫外－可見吸收光譜:（1）HYPM有機層譜線與5nm厚度Ag薄膜譜線的疊加；（2）HYPM－Ag復合薄膜譜線Fig.6 UV－vis spectrum:（1）addition of the UV－vis spectrums of HYPM and Ag layer（5nm thick）；（2）UV－vis spectrum of HYPM－Ag composite film

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