有序含氮介孔碳對金屬離子的吸附性能

葉修群，王希龍，黃 曜

（復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系，上海200433）

隨著工業(yè)發(fā)展和城市化進(jìn)程的擴(kuò)大，大量含金屬廢棄物不斷向環(huán)境排放，造成水體和大氣的嚴(yán)重污染，直接危害了人類健康和環(huán)境安全[1－3].因此，治理金屬污染，降低其危害已日益受到關(guān)注，其中利用吸附劑對金屬進(jìn)行選擇性吸附分離是一種經(jīng)濟(jì)、簡單和有效的方法.其關(guān)鍵在于吸附劑性能，它要求吸附劑具備三個條件[4]:（1）開放的孔道結(jié)構(gòu)和良好的親水性，以利于金屬離子的吸附和傳輸；（2）具備金屬離子的吸附位，即吸附劑與金屬離子間具備較強(qiáng)的選擇作用；（3）具備良好的穩(wěn)定性.

為滿足以上三個特性，多種吸附材料被嘗試應(yīng)用于金屬離子的吸附，如表面功能化的MCM－41[5]和SBA－15[6]硅基介孔材料對金屬離子顯示出較好的吸附性能，但因其表面基團(tuán)數(shù)量有限，且熱穩(wěn)定性差，致使該類材料的吸附容量偏低，循環(huán)吸附能力偏弱.郭卓等[7]研究了CMK－3對Cr（Ⅵ）的吸附能力.發(fā)現(xiàn)CMK－3展現(xiàn)出比活性碳更高的吸附量，更快的吸附速率.介孔碳雖然具有高比表面積、規(guī)整介孔孔道、大孔容，有微孔吸附材料無法比擬的傳輸能力，也有很好的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)耐酸堿性，是一類潛在金屬離子的吸附材料[8，9]，但因其表面的疏水性和缺乏足夠的金屬離子吸附位，導(dǎo)致其在水溶液中吸附金屬離子的性能較差.因此，改良介孔碳表面性質(zhì)，改善其親水性和增加金屬離子的吸附位，是提高其金屬離子吸附性能的重要途徑.

有序含氮介孔碳不僅很好地保持了有序介孔碳所具有的大孔徑、強(qiáng)耐酸堿性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，而且由于氮原子的摻雜，使其呈現(xiàn)了良好的親水性和強(qiáng)電負(fù)性，因此，在金屬離子吸附中，有序含氮介孔碳有可能表現(xiàn)出比介孔碳更好的吸附性能.目前，這方面工作卻很少有文獻(xiàn)報道.

本文采用硬模板法，以SBA－15介孔材料為硬模板，分別以蔗糖為碳源，吡咯為碳氮前驅(qū)體，通過液相浸漬合成有序介孔碳CMK－3和含氮介孔碳NMC，比較了兩者對Cu（Ⅱ）和Cr（Ⅵ），以及NMC對Zn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和Mn（Ⅶ）離子的吸附行為，闡述了有序含氮介孔碳對不同金屬離子的吸附機(jī)理.

1 實驗部分

1.1 有序含氮介孔碳的合成

按文獻(xiàn)[10]，將4g FeCl3溶于30g 0.5mol／L HCl溶液中，加入10g SBA－15，攪拌成漿液，室溫靜置過夜.100℃烘干6h，冷卻至室溫，攪拌下慢慢向粉體滴加10g吡咯單體，充分?jǐn)嚢韬?，室溫放?2h，黑色粉末在600℃氮氣保護(hù)下碳化3h，升溫速率為5℃／min.之后用5%HF溶液和5mol／L鹽酸溶液除去氧化硅和氯化鐵，再用去離子水和乙醇各洗滌2次后，烘干得約6g有序含氮介孔碳（NMC）.

1.2 有序介孔碳的合成

按文獻(xiàn)[11]，將1g SBA－15與6.0g蔗糖溶液（含蔗糖1.4g，濃硫酸0.1g）充分混合均勻，室溫放置過夜，100℃烘干2h，160℃預(yù)碳化6h，樣品變棕灰色后，再與3.0g相同蔗糖溶液混合均勻，重復(fù)干燥和預(yù)碳化過程.然后在N2保護(hù)下，850℃碳化2h.冷卻后，用10%的HF溶液除去氧化硅，得有序介孔碳（CMK－3）.

1.3 結(jié)構(gòu)表征

X射線衍射（XRD）譜由D8ADVANCE型粉末衍射儀測定，Cu Kα射線源，管壓40kV，管流40mA.N2吸附等溫線在Micromeritics Tristar 3020型分析儀上，于77K測定.BET法計算樣品比表面積，BJH法計算孔徑分布，孔容根據(jù)相對壓力為0.995處的吸附計算得到.透射電鏡（TEM）照片在JEOL 2011型電鏡上完成，工作電壓200kV.

熱重分析（TG／TDA）在SDT－Q600型同步熱分析儀上完成，在空氣氛下以20℃／min速率升溫至700℃.C、N元素分析在VarioELⅢ元素分析儀上測定.光電子能譜（XPS）由PHI 5000CESCA Syste型X－射線光電子能譜儀測定，采用條件為鋁／鎂靶，高壓14.0kV，功率250W，真空優(yōu)于1.33×10－6Pa.紅外光譜（FT－IR）在Nicolet公司Magna－550型傅里葉變換紅外光譜儀上測定.金屬離子含量由Unicam Solar 939原子吸收光譜儀測定.

1.4 金屬離子吸附性能

將20mg吸附劑加入到10mL濃度50，100，250，500，1 000，2 500mg／L的Cu（Ⅱ），Cr（Ⅵ）溶液，用0.1mol／L H2SO4或NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH至6，室溫攪拌24h后，靜置分層，取上清液測定其中Cu（Ⅱ），Cr（Ⅵ）離子殘留的濃度，再轉(zhuǎn)換成相應(yīng)吸附量Q0.

將0.5g吸附劑分別加入到50mL、各離子濃度均為50mg／L的Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅶ）的純?nèi)芤汉突旌先芤褐?，分別調(diào)節(jié)溶液pH值為2、4、6和8，室溫攪拌24h后，靜置分層，測其上層清液中各金屬離子殘留的濃度，再轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的吸附量Q0.吸附劑經(jīng)過濾分離，再用2mol／L HCl溶液洗滌3次后，烘干，用于下次的循環(huán)吸附（在pH＝6溶液中進(jìn)行）.

2 結(jié)果與討論

2.1 NMC的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

XRD結(jié)果（圖1（a））顯示，SBA－15樣品，在2θ＝0.9和1.5～2.0處清晰出現(xiàn)3個分別歸屬于六方結(jié)構(gòu)（空間群P6mm）（100）、（110）和（200）晶面的衍射峰，其低溫 N2吸附－脫附（圖1（b））具有典型Ⅳ型等溫吸附線和H1型滯后環(huán)，透射電鏡照片（圖2）中也可清楚觀察到有序規(guī)整的介孔孔道.表1顯示，其比表面為878m2／g，最可幾孔徑為7.1nm，孔容為1.3cm3／g.這些結(jié)果表明，作為硬模板的SBA－15材料具有高度有序的規(guī)整二維六方介觀結(jié)構(gòu)[12，13].

表1 SBA－15，CMK－3和NMC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structural parameters of SBA－15，CMK－3and NMC

以此SBA－15為模板所合成的介孔碳和含氮介孔碳，圖1（a）顯示雖然衍射峰強(qiáng)度有所減弱，但兩者均清晰出現(xiàn)屬于P6mm空間群的（100）、（110）和（200）衍射峰，這表明所合成的CMK－3和NMC均具有較好的有序二維六方相介觀結(jié)構(gòu).

圖1 SBA－15，CMK－3和 NMC的小角 XRD圖（a），氮氣吸附－脫附曲線（b）和孔徑分布圖（c）Fig.1 XRD pattern（a），N2sorption isotherm （b）and pore size distribution curve（c）of SBA－15，CMK－3and NMC

圖1（b）、1（c）顯示，CMK－3和 NMC均展現(xiàn)了典型的Ⅳ型曲線和H2滯后環(huán)，兩者具有很窄的孔徑分布，最可幾孔徑分別為3.6和3.5nm，略大于SBA－15的孔壁厚度（約3.1nm），這是由于在碳化過程中孔道內(nèi)的前驅(qū)體收縮形成與孔壁之間的空隙.經(jīng)計算，CMK－3和NMC的比表面積（SBET）分別為683和647m2／g，孔容均為0.8cm3／g，兩者有很相似的孔道結(jié)構(gòu).TEM圖（圖2）中，CMK－3和NMC都清晰呈現(xiàn)完整的一維排列、開放的有序孔道結(jié)構(gòu)，通過測量其孔徑在3～4nm之間，與N2吸附脫附測試結(jié)果非常一致.

結(jié)果表明，通過硬模板灌注所獲得的CMK－3和NMC較好地復(fù)制了SBA－15的孔道結(jié)構(gòu)，是一類具有規(guī)整、通暢孔道的介孔材料，且兩者結(jié)構(gòu)非常相似.

2.2 NMC的表面性質(zhì)和熱穩(wěn)定性

由NMC和CMK－3的XPS分析全譜（圖3，見第18頁）可知，NMC和CMK－3中除了C，還含有約12%O和少量F，F(xiàn)和O的含量基本一致.O可能是干燥和碳化過程中，樣品表面缺陷與空氣中少量氧結(jié)合的結(jié)果，F(xiàn)可能來自于HF殘留，也可能是測量背景干擾.NMC譜圖中明顯出現(xiàn)N元素峰，其含量為6.01%.由XPS測定的NMC的碳氮比為11.4，與C、H、N元素分析結(jié)果碳氮比為11.3一致.

圖2 SBA－15（a），CMK－3（b）和 NMC（c）的 TEM 圖Fig.2 TEM images of SBA－15（a），mesoporous carbon（b）and nitrogen－containing mesoporous carbon（c）

圖4為CMK－3C1s、NMC C1s與N1s的XPS分析譜.圖4（1）顯示，在CMK－3中，石墨層中的碳（285.3eV）含量為69（at）%，與氧、氟相連的部分和全部sp2雜化的碳（286.7eV）含量為11（at）%，羧基中的碳（289.1eV）含量為20（at）%.但在NMC中（圖4（2）），具有缺陷的石墨層中的碳（285.6eV）含量降至29（at）%，與氮或氧、氟相連的部分和全部sp2雜化的碳（286.6eV）含量上升至56（at）%，羧基中的碳（288.6eV）為15（at）%.由此看出，與CMK－3相比，NMC中有部分石墨層中的碳已轉(zhuǎn)化為與N相連的碳.

圖4（b）顯示，NMC中的N主要以三種形式存在，吡咯環(huán)中的氮或與sp2雜化碳相連氨基中的氮（400.3eV）約60（at）%，質(zhì)子化的氮（401.6eV）約3（at）%，與氧和氟相連的含氮基團(tuán)（402.2eV）約占37（at）%[14].

圖3 CMK－3和NMC的XPS分析全譜Fig.3 XPS general spectra of CMK－3和 NMC

FTIR譜圖（圖5）顯示，NMC在3400cm－1處呈現(xiàn)N—H鍵的伸縮振動吸收峰，1 650cm－1處出現(xiàn)C ==N鍵雙鍵的伸縮振動吸收峰，1 300cm－1處出現(xiàn)C—N鍵的伸縮振動峰，也驗證了N的存在.在400～900cm－1之間存在寬泛的吸收峰，歸屬于平面彎曲石墨的sp2晶疇的特征峰，該結(jié)構(gòu)具有一定的紅外吸收，可能是由于氮原子摻雜進(jìn)入到該結(jié)構(gòu)中的緣故[15].

圖6的熱重分析譜顯示，NMC首先在100℃以內(nèi)少量失重，XRD圖譜顯示100℃干燥前后樣品的結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，表明這失重是由失去吸附水造成的；在380℃以內(nèi)，空氣氣氛下，基本呈恒重；但從380℃始至500℃則迅速失重，這是由于NMC發(fā)生了氧化燃燒所致.可見，NMC結(jié)構(gòu)在380℃以內(nèi)的空氣氣氛中具有很好的穩(wěn)定性.

2.3 NMC與CMK－3對Cu（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）離子的吸附性能

由NMC和CMK－3對 Cu（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）的吸附等溫線（圖7）可見，NMC與 CMK－3對 Cu（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的吸附量均隨著平衡濃度的增加而增大，而且逐漸接近一定值，即飽和吸附量.用Langmuir方程（1）進(jìn)行擬合，R2值表明，NMC與CMK－3對Cu（Ⅱ），Cr（Ⅵ）離子的吸附行為均遵循Langmuir等溫吸附方程，其擬合數(shù)據(jù)見表2.

式（1）中Qc為平衡吸附量，Q0為飽和吸附量，Cc為平衡吸附濃度，KL為吸附速率常數(shù).

圖7 NMC與CMK－3對Cu（Ⅱ）（a）、Cr（Ⅵ）（b）吸附的Langmuir等溫方程擬合圖Fig.7 Fitting plots of Langmuir models to the experimental data of Cu（（Ⅱ），Cr（Ⅵ）adsorption on NMC and CMK－3

表2 NMC與CMK－3對Cu（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）吸附的等溫方程參數(shù)Tab.2 Parameters of Langmuir isotherm equation for Cu（Ⅱ），Cr（Ⅵ）adsorption on NMC and CMK－3

表2顯示，NMC對Cu（Ⅱ）的飽和吸附量為120.7mg／g，相比于CMK－3的飽和吸附量86.7mg／g，增加約40%；對 Cr（Ⅵ），NMC的飽和吸附量可達(dá)322.6mg／g，而 CMK－3僅為153.8mg／g，增加約110%.與CMK－3相比，兩者的差別在于NMC表面含有豐富的含氮基團(tuán).雖然NMC也可以通過其表面羧基與Cu（Ⅱ）離子靜電作用而吸附Cu（Ⅱ），但CMK－3表面同樣也存在大量的羧基基團(tuán)，因此，這種吸附容量劇增主要是受NMC表面含氮基團(tuán)的影響.對于Cu（Ⅱ）吸附，NMC表面氮原子的孤對電子會與Cu離子的d軌道間存在某種電荷轉(zhuǎn)移，形成類似配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可促使NMC表面與Cu（Ⅱ）形成穩(wěn)定的化學(xué)吸附狀態(tài)[16].至于Cr（Ⅵ）吸附，因為Cr（Ⅵ）以陰離子形式存在，而NMC表面本身含有約3%的離子化的氮物種，其次在溶液pH＝6時，NMC表面的一些C—NH2，或C—NH—等官能團(tuán)會結(jié)合H＋質(zhì)子，形成帶正電的C—NH3＋，或C—NH2＋－等官能團(tuán).通過靜電作用，它們能吸附帶負(fù)電荷的Cr（Ⅵ）離子.而CMK－3表面缺乏此類帶電基團(tuán)，因此，NMC對Cr（Ⅵ）具有更好的吸附性能.

2.4 pH值對NMC吸附性能的影響

圖8（a）顯示，在不同pH值下，NMC對50mg／L不同金屬離子的稀溶液，其平衡吸附量的大小依次為Cu（Ⅱ）＞Cr（Ⅵ）＞＞Ni（Ⅱ）≈Zn（Ⅱ）＞Mn（Ⅶ），特別是對Cu（Ⅱ）離子的吸附率，可高達(dá)98%以上.這表明NMC對這些金屬離子具有不同強(qiáng)度的作用力.對Cu（Ⅱ），Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）陽離子，NMC表面的胺基與Cu（Ⅱ）的作用更強(qiáng)，其形成的配位物比Ni（Ⅱ），Zn（Ⅱ）配位的更穩(wěn)定[2]，促使吸脫附平衡更偏向于吸附.比較Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅶ）離子，NMC幾乎不吸附Mn（Ⅶ），而對Cr（Ⅵ）卻有較高的平衡吸附量.在吸附Mn（Ⅶ）溶液時，加入NMC后，溶液變成無色透明溶液，但其上層清液中依然含有與吸附前相當(dāng)?shù)腗n；在吸附Cr（Ⅵ）時，卻無此現(xiàn)象.由此推測，NMC對 Mn（Ⅶ）離子吸附能力偏弱可能是由于Mn（Ⅶ）比Cr（Ⅵ）具有更強(qiáng)的氧化性，在吸附時，極易受到NMC表面具有還原性C物種的影響，迅速被還原成不溶性的MnO2等微細(xì)顆粒，懸浮在溶液中，而無法被NMC吸附[17].

表2顯示，Cu（Ⅱ）的飽和吸附量小于Cr（Ⅵ），但對50ml／L的稀溶液，Cu（Ⅱ）的平衡吸附量又大于Cr（Ⅵ）.這表明NMC表面的胺基與Cu（Ⅱ）離子的配位作用強(qiáng)于NMC表面陽離子與Cr（Ⅵ）離子的靜電作用，但NMC表面陽離子的數(shù)量較其胺基更加豐富.

由圖8（a）可見，隨溶液pH值升高，NMC對Cu（Ⅱ）離子的吸附量略有增加；對Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的吸附量明顯升高.這是由于低pH值時，溶液中存在大量氫離

子，一方面易與NMC表面的胺基質(zhì)子化，削弱其與Cu（Ⅱ）離子的絡(luò)合能力；另一方面，由于質(zhì)子的競爭吸附，也減弱了對Zn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）離子的吸附.隨著pH值增大，這種質(zhì)子化和競爭吸附的趨勢減弱，NMC對金屬陽離子的吸附量也就逐漸增大.而NMC對Cr（Ⅵ）的吸附量，在pH＝4之前呈上升趨勢，之后則呈下降趨勢.這是由于Cr（Ⅵ）在溶液中以5種形式存在.pH＝2時，主要以H2CrO4形式存在；pH＝4時，主要以形式存在；pH值為6～8時主要以形式存在[18].NMC表面由于氮原子摻雜使表面具有較強(qiáng)的電負(fù)性，在酸性條件下易捕獲質(zhì)子形成正電荷表面，進(jìn)而與陰離子通過靜電作用而吸附[19]吸附自由能為－2.5～－0.6kcal／mol的吸附自由能為－2.1～－0.3kcal／mol，前者吸附自由能更低，因此，比更容易吸附[20].因此，在pH值為4～8時，隨溶液pH值增加，一方面溶液中的Cr（Ⅵ）物種逐漸向轉(zhuǎn)化；另一方面，溶液中H＋濃度降低，致使NMC表面質(zhì)子化趨勢減弱，兩者共同作用導(dǎo)致NMC對Cr（Ⅵ）的吸附能力隨溶液pH值增加而下降.當(dāng)pH＝2時，Cr（Ⅵ）以陰離子和H2CrO4非電性兩種形態(tài)存在，而在pH＝4時，主要以陰離子形態(tài)存在.因此，在pH＜4時，NMC對Cr（Ⅵ）的吸附能力隨pH值增大而上升.

圖8（b）是混合溶液中，NMC對Cu（Ⅱ），Zn（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Cr（Ⅵ）和 Mn（Ⅶ）離子吸附行為隨溶液pH值增加的變化行為.與圖8（a）比較可以發(fā)現(xiàn)，在各pH值，Cu（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）離子的平衡吸附量非常接近純?nèi)芤褐械母髯晕搅?，沒有因為有其他離子的存在而急劇減小，對Cu（Ⅱ）的吸附率依然可維持在98%以上.而且隨溶液pH值增加，它們吸附量的變化規(guī)律也與在純?nèi)芤褐械姆浅Ｏ嗨?這一方面表明NMC對Cu（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）金屬離子的吸附源于不同吸附位，兩種離子共存不會產(chǎn)生競爭吸附.另一方面表明，NMC對混合溶液中的Cu（Ⅱ）離子具有很好的選擇吸附能力，這種吸附特性在一些貴金屬的篩選、富集中會有很好的應(yīng)用前景.

圖8 溶液pH值對NMC的金屬離子吸附量影響Fig.8 Influence of pH on the sorption capacity of NMC to some metal ions

在混合溶液中，圖8（b）顯示NMC對Zn（Ⅱ），Ni（Ⅱ）離子的平衡吸附量比各自純?nèi)芤旱穆杂性黾?，而Mn（Ⅶ）依然沒有被吸附.這可能是由于Mn（Ⅶ）的存在，如前解釋的，與NMC表面還原性C物種發(fā)生氧化還原，一方面生成不易吸附的MnO2物種，另一方面NMC表面可形成新的碳氧化基團(tuán)，包括羧基，增加了其與Zn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）離子吸附作用.

2.5 NMC的循環(huán)吸附性能

為了確定NMC的循環(huán)吸附特性，每次吸附后的NMC經(jīng)2mol／L鹽酸洗滌，于下一次使用.XRD結(jié)果顯示（未給出），吸附和酸洗前后，NMC材料的小角衍射峰強(qiáng)度和位置幾乎不變，表明其結(jié)構(gòu)不受酸洗和吸附的影響，能很好保持其介觀有序性.圖9顯示，循環(huán)使用3次后，NMC 的結(jié)構(gòu)和對 Cu（Ⅱ），Zn（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Cr（Ⅵ）離子吸附性能都沒有明顯改變，它們的吸附量基本保持不變.特別是對Cu（Ⅱ）的吸附率依然可維持在98%以上，充分說明該材料作為金屬離子的吸附劑具有良好的循環(huán)使用性能.

以SBA－15為硬模板，通過液相灌注吡咯合成了高度有序、具有二維六方（P6mm）結(jié)構(gòu)的含氮介孔碳（NMC）.該材料具有高比表面積（647m2／g），均勻孔道（最可幾孔徑為3.5nm）和高碳氮比（11.3）.

含氮介孔碳對Cu（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）離子的吸附行為遵循Langmuir等溫吸附方程，并表現(xiàn)出很高的吸附容量，飽和吸附量分別高達(dá)120.7mg／g和322.6mg／g，為介孔碳CMK－3的1.4和2.1倍.

該材料表面具有多種含孤對電子或帶正、負(fù)電子的官能團(tuán)，通過電荷匹配或絡(luò)合效應(yīng)，對Cu（Ⅱ），Zn（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Cr（Ⅵ）等離子均表現(xiàn)出吸附能力.對于50ml／L稀溶液，其平衡吸附量依次為Cu（Ⅱ）＞＞Cr（Ⅵ）＞Ni（Ⅱ）～Zn（Ⅱ）＞＞Mn（Ⅶ），其中對Cu（Ⅱ）離子具有很高吸附量，溶液中98%以上Cu（Ⅱ）離子可被吸附，表現(xiàn)出高的選擇吸附性.而Mn（Ⅱ）離子由于具有超氧化性，很難被NMC所吸附.該材料循環(huán)使用3次后，依然保持很好的吸附性能.

圖9 循環(huán)次數(shù)對NMC吸附混合溶液中金屬離子性能的影響Fig.9 Influence of cycle number on sorption capacity of NMC in mixed metallic ions solution

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