氧化磷腈化合物催化環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合

宰少波，涂建軍

（上海石油化工研究院 合成材料所，上海201208）

有機(jī)金屬催化劑（organometallic catalyst）通常具有高活性、立體選擇性、較高的穩(wěn)定性，被廣泛地應(yīng)用于脂肪族聚酯、脂肪族聚醚等的生產(chǎn)[1，2].但是因?yàn)楹兄亟饘贇埩?，限制了有機(jī)金屬催化劑在生產(chǎn)微電子材料、生物醫(yī)用材料、與食品相關(guān)材料方面生產(chǎn)的應(yīng)用.有機(jī)催化劑（organocatalyst）不含重金屬，并且擁有一些自身優(yōu)異的性能，越來(lái)越受到人們關(guān)注.近年來(lái)，研究較多的有機(jī)非金屬催化劑主要有磷類化合物、N－雜環(huán)卡賓、雙取代硫脲、胍類化合物和胺類化合物等[2－7].

二十世紀(jì)八十年代，德國(guó)Schwesinger課題組報(bào)道了一系列磷腈堿（phosphazene bases）[8，9].它是一類有機(jī)強(qiáng)堿，通式一般為（R2N）3P＝N—P.由于它擁有很強(qiáng)的親核性，被廣泛地用在Michael加成、烷基化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)等方面[10－12].

日本三井化學(xué)公司隨后將磷腈類催化劑用于生產(chǎn)聚醚多元醇.可用于催化環(huán)氧化合物開環(huán)聚合的磷腈類催化劑包括磷腈堿、磷腈鹽與氧化磷腈[13－15].與工業(yè)上應(yīng)用最廣的KOH相比，磷腈類催化劑具有活性高，所得聚合物不飽和度低等優(yōu)點(diǎn)；與高活性的雙金屬催化劑（DMC）相比，磷腈類催化劑具有可以使用小分子起始劑，可以使用環(huán)氧乙烷封端等優(yōu)勢(shì).三井化學(xué)公司于2003年7月在名古屋與武田化學(xué)公司合資，用該催化劑技術(shù)建成產(chǎn)能為10kt·a－1的裝置，產(chǎn)品主要用于制造汽車用高回彈泡沫和緩沖裝置用的彈性體等.

磷腈類催化劑在國(guó)內(nèi)研究還比較少，開發(fā)新型磷腈類催化劑，對(duì)于簡(jiǎn)化國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝，降低能耗物耗，縮短生產(chǎn)周期，減少“三廢”排放，提高聚醚多元醇的性能具有重要意義.

本文用1，1，3，3－四甲基胍與三氯氧磷反應(yīng)，得到了胍基取代的氧化磷腈化合物[（NMe2）2C＝N]3PO（OP1），并將它用于合成聚醚多元醇.用該化合物催化環(huán)氧化物開環(huán)聚合的文獻(xiàn)還未見報(bào)道.同時(shí)，合成了常見報(bào)道的磷腈鹽催化劑作為對(duì)比（圖1）.

圖1 催化劑OP1和P5的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structures of catalyst OP1and P5

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

1，1，3，3－四甲基胍，純度大于99%，購(gòu)于TCI.五氯化磷，三氯氧磷，硫酸二甲酯，丙三醇，均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.丙三醇使用之前經(jīng)過(guò)分子篩脫水處理.二甲胺，取自上海石油化工研究院，使用前經(jīng)過(guò)分子篩脫水處理.環(huán)氧丙烷，305牌號(hào)聚醚多元醇，取自高橋石化三廠，直接使用.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

聚合反應(yīng)使用CBF－2.5L組合式聚合釜.催化劑采用核磁共振儀（德國(guó)Bruker，300MHz）、元素分析儀（德國(guó)ELEMEN TAR，VARIO EL3）等表征.聚合物采用GPC（Waters 1515），核磁共振儀（德國(guó)Bruker，300MHz）等表征.

1.3 催化劑合成

1.3.1 OP1的合成

在－30℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將15.3g（0.1mol）三氯氧磷緩慢滴加到250mL含有80.6g（0.7mol）的1，1，3，3－四甲基胍的四氫呋喃溶液中，之后回流4h（圖2）.過(guò)濾掉沉淀，用水洗滌濾液，除水，蒸干濾液，重結(jié)晶，得到30g催化劑OP1（產(chǎn) 率 85%）.1H NMR （300MHz，CDCl3），δ／10－6:2.81（s，36H，CH3）.13C NMR（75MHz，CDCl3），δ／10－6:156.82，39.32.C15H36N9OP元素分析理論計(jì)算值（%）:C，46.26；H，9.32；N，32.37.元素分析實(shí)際測(cè)量值（%）:C，46.13；H，9.67；N，32.62.理論計(jì)算值與實(shí)際測(cè)量值一致.

圖2 催化劑OP1的合成路線Fig.2 Synthetic route of catalyst OP1

1.3.2 P5的合成

圖3 催化劑P5合成路線Fig.3 Synthetic route of catalyst P5

P5按照已有文獻(xiàn)合成（圖3）[9].在－30℃下，將400g（8.8mol）二甲胺緩慢滴加到800mL含有277.6g（1.3mol）PCl5的二氯甲烷溶液中，滴加過(guò)程中，體系溫度不超過(guò)－20℃.滴加完成后，使體系穩(wěn)定緩慢上升到20℃，反應(yīng)1h.后通入113g（6.6mol）NH3，至溶液不再有沉淀生成.過(guò)濾掉沉淀，蒸除濾液，得到250g P1Cl.將其溶于蒸餾水中，在0℃與NaBF4反應(yīng)1h，過(guò)濾得到310g P1BF4，真空干燥所得產(chǎn)物.將310g（1.16mol）P1BF4溶于無(wú)水甲醇，加入81.2g（1.16mol）KOMe，攪拌反應(yīng)1h，然后減壓蒸除甲醇.之后，利用刺型分餾柱減壓蒸餾（b.p.96－97℃／10Torr）得到144g P1.在－30℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將288g（1.62mol）P1溶于300mL氯苯中，緩慢加入37g（0.17mol）PCl5，使體系溫度不超過(guò)－10℃.之后，緩慢升溫到室溫，并加熱回流6h.將體系冷卻到室溫，加入600mL含112g（1.02mol）NaBF4的水溶液，攪拌10min，用分液漏斗分離，并用100mL氯苯萃取水相，合并有機(jī)相，用100mL H2O洗滌有機(jī)相，后向有機(jī)相中加入無(wú)水硫酸鎂吸水，過(guò)濾，減壓蒸除溶液，將所得物用CH3OH重結(jié)晶，得到115g P5（產(chǎn)率80%）.1H NMR（300MHz，CDCl3），δ／10－6:2.81（s，36H，CH3）.31P NMR（121MHz，CDCl3），δ／10－6:9.01（PN（Me2）3），－35.32（PN4）.C24H73BF4N16P5元素分析理論計(jì)算值（%）:C，34.83；H，8.89；N，27.08.元素分析實(shí)際測(cè)量值（%）:C，34.64；H，9.27；N，27.32.理論計(jì)算值與實(shí)際測(cè)量值一致.

1.4 聚合

1.4.1 OP1催化環(huán)氧丙烷聚合

將一定量的起始劑丙三醇加入到2.5L反應(yīng)釜中，在80℃下，抽真空攪拌1h.之后加入催化劑OP1，抽真空攪拌0.5h，并且中間氮?dú)庵脫Q3次.通入環(huán)氧丙烷，保持壓力在0.3Mpa，溫度110℃，聚合一定時(shí)間.聚合完成之后，真空脫除未反應(yīng)環(huán)氧丙烷和小分子，然后將聚合物放出，稱重，保存.

1.4.2 P5催化環(huán)氧丙烷聚合

P5在聚合前，在甲醇溶液中與當(dāng)量的甲醇鉀反應(yīng)，生成有機(jī)鹽，過(guò)濾脫除生成的KBF4.將濾液和丙三醇一起加入到反應(yīng)釜，80℃下，抽真空攪拌1h，脫除甲醇.之后用氮?dú)庵脫Q3次.通入環(huán)氧丙烷，保持壓力在0.3MPa，溫度110℃，聚合一定時(shí)間.聚合完成之后，真空脫除未反應(yīng)環(huán)氧丙烷和小分子，然后將聚合物放出，稱重，保存.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑合成

氧化磷腈化合物相對(duì)于磷腈鹽化合物來(lái)說(shuō)，合成簡(jiǎn)單，沒(méi)有繁瑣的重結(jié)晶和不同陰離子鹽的轉(zhuǎn)換步驟.氧化磷腈化合物易吸水，常以水合物的形式存在.磷腈類催化劑二十世紀(jì)九十年代就已報(bào)道[8，9，13]，時(shí)至今日，除了三井化學(xué)公司利用磷腈類催化劑進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)，其他幾乎沒(méi)有報(bào)道，合成繁瑣、成本高是制約其發(fā)展的一個(gè)方面.因此，開發(fā)新型的合成簡(jiǎn)單、同時(shí)具有較好聚合效果的催化劑，對(duì)于磷腈類催化劑的發(fā)展尤為重要.

2.2 聚合結(jié)果

相同物質(zhì)的量的催化劑OP1和P5分別以丙三醇（Gly）為起始劑，催化環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合.聚合壓力0.3MPa，溫度為110℃，聚合結(jié)果見表1.催化劑P5和OP1均得到透明、微黃、沒(méi)有特殊氣味（胺等）的聚環(huán)氧丙烷.從表1中可以看出，催化劑OP1的活性小于催化劑P5的活性，反應(yīng)速率（所得聚合物質(zhì)量與時(shí)間的比值）比約為1∶7.6.所得聚合物分子量分別為1 080g／mol和3 450g／mol，分子量分布均非常窄（1.08、1.02）.催化劑OP1和P5所得聚合物的不飽和雙鍵含量相差不大，≈30mmol／kg，比KOH所得聚合物的不飽和度要小.以牌號(hào)為305的聚醚多元醇為起始劑，OP1可以得到分子量較高的聚醚多元醇.

表1 不同催化劑催化環(huán)氧丙烷陰離子開環(huán)聚合Tab.1 Anionic ROP of propylene oxide in the presence of different catalysts

氧化磷腈催化劑和磷腈鹽催化劑在聚合過(guò)程中，活性中心都是以陽(yáng)離子的形式存在，催化環(huán)氧丙烷陰離子開環(huán)聚合（圖4）.聚合完之后，殘留催化劑用陽(yáng)離子交換樹脂脫除.殘留催化劑在聚醚多元醇中的影響將在下一步實(shí)驗(yàn)中繼續(xù)研究.

圖4 氧化磷腈催化劑陰離子開環(huán)聚合聚合機(jī)理Fig.4 Mechanism of anionic ring－opening polymerization catalyzed by phosphoricacid triamide

磷腈類催化劑作為一種有機(jī)催化劑，與現(xiàn)在廣泛使用的有機(jī)金屬催化劑相比，有其自身巨大的優(yōu)勢(shì).但是國(guó)內(nèi)關(guān)于這方面的研究幾乎處于空白.對(duì)磷腈類催化劑細(xì)致深入研究，具有十分重要的理論價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值.

本文所合成的胍基取代的氧化磷腈催化劑合成簡(jiǎn)單，聚合前不需特殊處理，但是催化劑活性有待進(jìn)一步提高.下一步，將在改變不同的取代基，催化劑復(fù)合使用方面做一些工作.以期得到合成簡(jiǎn)單，催化性能良好的磷腈類催化劑.

[1]Dechy C O，Martin V B，Bourissou D.Controlled ring－opening polymerization of lactide and glycolide[J].ChemReV，2004，104（12）:6147－6176.

[2]Stanislaw P，Marek C，Andrzej D，etal.Living ring－opening polymerizations of heterocyclic monomers[J].ProgPolymSci2007，32（2）:247－282.

[3]Nederberg F，Connor E F，Moller M，etal.New paradigms for organic catalysts:the first organocatalytic living polymerization[J].AngewChemIntEd，2001，40（14）:2712－2715.

[4]Connor E F，Nyce G W，Myers M，etal.First example ofN－h(huán)eterocyclic carbenes as catalysts for living polymerization:organocatalytic ring－opening polymerization of cyclic esters[J].JAmChemSoc，2002，124（6）:914－915.

[5]Coulembier O，Dove A P，Pratt R.C，etal.Latent，thermally activated organic catalysts for the ondemand living polymerization of lactide[J].AngewChemIntEd，2005，44（31）:4964－4968.

[6]Csihony S，Culkin D A，Sentman A C，etal.Single－component catalyst／initiators for the organocatalytic ring－opening polymerization of lactide[J].JAmChemSoc，2005，127（25）:9079－9084.

[7]Pratt R C，Lohmeijer B G G，Long D A，etal.Triazabicyclodecene:a simple bifunctional organocatalyst for acyl transfer and ring－opening polymerization of cyclic esters[J].JAmChemSoc，2006，128（14）:4556－4557.

[8]Reinhard S Helmut S.Peralkylated polyaminophosphazenes－extremely strong，neutral nitrogen bases[J].AngewChemIntEd，1987，26（11）:1167－1169.

[9]Schwesinger R，Schlemper H，Hasenfratz C，etal.Extremely strong，uncharged auxiliary bases monomeric and polymer－supported polyaminophosphazenes（P2－P5）[J].LiebigsAnn，1996（7）:1055－1081.

[10]Lee Y J，Lee J，Kim M J，etal.Highly enantioselective synthesis of（2S）－α－（hydroxymethyl）－glutamic acid by the catalytic michael addition of 2－naphthalen－1－yl－2－oxazoline－4－carboxylic acid tert－butyl ester[J].OrgLett，2005，7（15）:3207－3209.

[11]Mitchell J M，Shaw J T，A structurally diverse library of polycyclic lactams resulting from systematic placement of proximal functional groups[J].AngewChemIntEd，2006，45（11）:1722－1726.

[12]Schuchardt U，Sercheli R，Vargas R M.Transesterification of vegetable oils:a review[J].JBrazChem Soc，1998，9（1）:199－210.

[13]Nobori T，Suzuki T，Kiyono S，etal.Phosphazenium salt and preparation processs thereof，and process for producing poly（alkyleneoxide）[P].EP:791600，1997－08－27.

[14]ShibaharaA，Hara I，Kiyono S，etal.Process for preparing phosphoricacid triamide and process for purifying the same[P].EP:1044982，2000－10－18.

[15]Shibahara A，Hara I，Kiyono S，etal.Method for preparing polymer[P].EP:1044989.2000－10－18.