聚丙烯腈基碳纖維原絲上油工藝研究

袁玉紅

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，200540)

碳纖維因具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變及良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和傳熱性能而成為高性能增強(qiáng)材料，廣泛應(yīng)用于航空航天器、交通運(yùn)輸工具、體育用品和醫(yī)療器材等領(lǐng)域。

碳纖維制造條件十分苛刻，在成為碳纖維前，原絲要經(jīng)歷200～300℃的預(yù)氧化、300℃以上的碳化以及800℃以上的高溫碳化等過(guò)程，因此原絲用油劑不僅應(yīng)具備常規(guī)油劑的特性，賦予纖維平滑性、抗靜電性和集束性，還應(yīng)使原絲具有足夠的耐高溫性、分纖性和防融著性，以便在預(yù)氧化和低溫碳化過(guò)程中避免單絲之間因局部熱而發(fā)生黏連或并絲，從而減少表面缺陷，得到高質(zhì)量的碳纖維［1－2］。

油劑的這些作用只有在合理的上油工藝條件下才能得到充分發(fā)揮。因此，原絲上油工藝的選擇對(duì)于改善和提高原絲性能具有十分重要的意義。文章對(duì)上油位置、上油槽中油劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和上油均勻性對(duì)纖維性能的影響進(jìn)行了研究，以期為聚丙烯腈基碳纖維原絲(以下簡(jiǎn)稱原絲)的工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯腈(丙烯腈－丙烯酸甲酯－衣康酸水相懸浮聚合產(chǎn)物)，自產(chǎn)，相對(duì)分子質(zhì)量為70 000～80 000;NaSCN，自產(chǎn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%;油劑，含硅油劑F。

1.2 分析與測(cè)試

1.2.1 油劑有效濃度

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6284—2006《化工產(chǎn)品中水分測(cè)定的通用方法干燥減量法》進(jìn)行測(cè)試。準(zhǔn)確稱取2.5～3.0 g樣品于已恒重的稱量瓶中，將稱量瓶放入105℃烘箱中干燥120 min左右，取出稱量瓶，待冷卻后稱量。

1.2.2 纖維所含灰分

按照《灼燒殘?jiān)鼫y(cè)定通用方法》進(jìn)行測(cè)試。稱取3 g左右試樣，置于已在800℃下灼燒至恒重的瓷坩堝中。將裝有試樣的坩堝放在電爐上加熱，燃燒至無(wú)黑煙冒出為止。將坩堝放入800℃的高溫爐中灼燒2.5 h使試樣灰化，將坩堝取出，冷卻后稱重。

1.2.3 纖維含油率

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6504—2008《化學(xué)纖維含油率測(cè)試方法》進(jìn)行測(cè)試。稱取約5 g纖維試樣，用一定比例的甲醇和四氯化碳混合液進(jìn)行萃取，盡量使纖維所含溶劑揮發(fā)干凈，然后將纖維放入105℃烘箱內(nèi)烘至恒重，放入干燥器內(nèi)待冷卻后稱重。經(jīng)萃取得到的油劑同樣在105℃烘箱中烘至恒重后冷卻、稱重。

2 結(jié)果與討論

2.1 上油位置對(duì)原絲干燥致密化效果的影響

為了了解上油位置對(duì)原絲干燥致密化效果的影響，調(diào)整上油位置，分3種情況進(jìn)行了試驗(yàn):一種是只在干燥致密化前上油(前上油);另一種是只在干燥致密化后上油(后上油);還有一種是干燥致密化前后都上油(二道上油)。

從試驗(yàn)結(jié)果看:后上油纖維中有幾縷存在失透現(xiàn)象，而前上油和二道上油的纖維則不存在這種現(xiàn)象;后上油的纖維手感偏硬，單絲之間有明顯的并絲現(xiàn)象，而前上油和二道上油的纖維手感較軟，沒(méi)有失透和并絲現(xiàn)象，但前上油纖維加工過(guò)程中的靜電現(xiàn)象非常明顯，繞輥多，無(wú)法維持正常的生產(chǎn)。

干燥致密化是除去纖維內(nèi)部水分而使纖維內(nèi)部孔洞閉合，從而獲得結(jié)構(gòu)致密的原絲的重要途徑。在干燥致密化之前上油能夠在單絲表面涂敷一層均勻的油膜作為隔離層［3］，使單絲之間保持一定的距離。因?yàn)樵诟稍镏旅芑^(guò)程中，熱輥的溫度遠(yuǎn)高于原絲的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，原絲表面分子鏈段的運(yùn)動(dòng)趨于活躍，如果相鄰單絲緊密接觸，纖維之間容易形成新的分子鏈間作用力。由于氰基偶極之間的靜電吸引異常強(qiáng)烈，更容易導(dǎo)致單絲相互黏結(jié)在一起，繼而因干燥致密化不完全而失透，成品纖維手感偏硬并存在并絲現(xiàn)象。

就后上油而言，由于在致密化前未經(jīng)上油，單絲之間沒(méi)有被完全隔離開來(lái)，在干燥致密化過(guò)程中容易發(fā)生黏連，導(dǎo)致干燥致密化不完全而出現(xiàn)失透現(xiàn)象?？梢?，為了減少單絲間的黏連和失透現(xiàn)象的發(fā)生，在干燥致密化前需設(shè)置上油工序。

2.2 前上油槽的油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維性能的影響

纖維的上油位置決定了油劑能否被吸收進(jìn)而滲透到纖維之中。干燥致密化前纖維呈多孔結(jié)構(gòu)，此時(shí)上油會(huì)有相當(dāng)數(shù)量的油劑滲透到纖維的孔隙中，纖維所含灰分增加，對(duì)碳纖維質(zhì)量造成不利影響。因此，需調(diào)整前上油槽中油劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。上油槽中油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)纖維的含油率及灰分的影響見表1。

從試驗(yàn)情況看，采用前上油工序的情況下，纖維含油率稍低，但纖維所含的灰分仍較后上油高。這主要是由于致密化前纖維的孔隙較多，油劑容易進(jìn)入微小孔隙，成品纖維灰分就多［4］。而油劑所含的硅及硅化物對(duì)碳纖維而言是雜質(zhì)，而且進(jìn)入纖維內(nèi)部的油劑在氧化、碳化過(guò)程中不易脫除，形成新的應(yīng)力集中點(diǎn)和缺陷位，導(dǎo)致碳纖維強(qiáng)度下降。

表1 上油槽中油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)與纖維含油率和灰分的關(guān)系 %

為了降低灰分，將前上油槽中的油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.5%降至0.58%，如表1所示，纖維灰分從0.4%下降到0.2%。如上所述，為穩(wěn)定生產(chǎn)，必須在干燥致密化后再一次上油。

為此進(jìn)行了二道上油試驗(yàn)，同時(shí)降低前上油槽中油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果纖維的灰分明顯下降，干燥致密化后沒(méi)有出現(xiàn)失透、并絲等現(xiàn)象，原絲成品質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)裝置運(yùn)行正常，沒(méi)有出現(xiàn)繞輥等現(xiàn)象。

為了得到高性能的原絲，除了必須控制前上油槽中油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)外，還需控制纖維含油率。從表1可以看出:隨著前上油槽中油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低，纖維含油率下降。但含油率過(guò)低的話，絲束表面不能均勻地形成油膜，干燥致密化不完全，摩擦阻力增大，集束性差，絲條變毛［4］;而隨著前上油槽油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維含油率提高，摩擦阻力減小，斷頭減少，但纖維灰分增加，碳纖維品質(zhì)變差。

綜合上述試驗(yàn)情況，原絲二道上油的前上油槽中油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)宜控制在0.5% ～0.8%，纖維含油率宜控制在0.6%～1.0%左右。

2.3 前上油槽中絲束寬度對(duì)上油均勻性和纖維性能的影響

原絲的缺陷會(huì)遺傳到碳纖維，缺陷的尺寸越大，其危害也越大。黏連是一種常見的缺陷，它是由數(shù)根單絲黏結(jié)在一起而形成的。黏連是尺度最大的缺陷，也是最致命的缺陷。而采用前上油工藝可以提高各單絲在油劑中浸潤(rùn)的均勻性，有助于防止黏連的發(fā)生。

要提高各單絲上油的均勻性，就需要合理選擇上油時(shí)絲條的寬度，以確保油劑在各單絲上均勻成膜，避免原絲在接下來(lái)的連續(xù)干燥過(guò)程中發(fā)生黏連，進(jìn)而減少碳纖維的缺陷。

前上油槽中絲束的狀態(tài)對(duì)原絲上油均勻性和碳纖維外觀的影響見表2。

表2 不同上油絲束寬度對(duì)原絲及碳纖維的影響

為進(jìn)一步考察絲束寬度對(duì)上油均勻性的影響，將一股絲束均勻分成4份，編號(hào)為1#～4#，分別測(cè)試這些纖維樣品的含油率，結(jié)果見表3。

表3 不同上油絲束寬度下纖維含油率比較

從試驗(yàn)情況看，增加絲束在油槽中的寬度可以提高油劑在纖維表面的成膜均勻性，縮小絲束寬度方向上纖維含油率差異;絲束寬度在20 mm以上時(shí)，試樣的含油率差異變小并趨于一致。上油均勻性提高后，干燥致密化的均勻性同步提高，單絲之間沒(méi)有黏連，碳化后沒(méi)有出現(xiàn)毛刺絲。

總之，前上油槽中的絲束寬度控制在20 mm以上為宜，同時(shí)應(yīng)確保絲束厚度均勻，從而保持絲束含油率一致，這樣才有利于提高碳纖維質(zhì)量。

3 結(jié)論

(1)碳纖維屬于脆性材料，缺陷是制約其抗拉強(qiáng)度提高的主要因素。碳纖維中大部分缺陷由原絲遺傳而來(lái)，合理的上油工藝是防止缺陷產(chǎn)生的有效手段之一。

(2)為了減少單絲間的黏連，在原絲干燥致密化前需設(shè)置上油工序，使油劑在單纖維表面成膜，保證干燥致密化的正常進(jìn)行，減少纖維失透和并絲現(xiàn)象。

(3)將前上油槽中絲束的寬度控制在20 mm以上并且厚薄均勻有助于提高油劑在單纖維表面成膜的均勻性，提高單絲間的上油均勻性，從而減少干燥后單絲間的黏連，提高原絲和碳纖維質(zhì)量。

(4)油劑中的硅及硅化物會(huì)導(dǎo)致碳纖維結(jié)構(gòu)不勻而使抗拉強(qiáng)度下降。在確保干燥致密化工序正常運(yùn)行的前提下，降低前上油槽中油劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和纖維含油率可以減少對(duì)碳纖維質(zhì)量的不利影響。具體地說(shuō)，原絲二道上油過(guò)程中，前上油槽中油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.5% ～0.8%、纖維含油率控制在0.6%～1.0%為宜。

［1］賀福.高性能碳纖維原絲與油劑［J］.高科技纖維與應(yīng)用.2004，29(5):1—5.

［2］曹懷華，曹慧，張旺璽，等.PAN基碳纖維單絲斷裂現(xiàn)象的分析與控制［J］.合成纖維，1999，28(4):19－22.

［3］歐陽(yáng)琴，陳友汜，莫高明，等.聚丙烯腈原絲中黏連的形成與控制［J］.高科技纖維與應(yīng)用，2011，36(2):21－25.

［4］王學(xué)彩.PAN原絲生產(chǎn)中的斷頭原因分析［J］.高科技纖維與應(yīng)用 .2011，36(4):38.