樹脂醇減壓精餾提取1，2－丙二醇的研究

周忠雄 劉國躍 屈紹廣 施云海*

(1上海石化鑫源化工實業(yè)有限公司，200540；2華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所，上海 200237)

樹脂醇(Resin alcohols)是由生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化得到的山梨醇經(jīng)催化裂解提取的初級產(chǎn)物——多組分二元醇［1］，其主要組分為乙二醇(EG)、1，2 －丙二醇(PG)、1，4－丁二醇(BTD)、一縮二丙二醇，甘油等。一般情況下樹脂醇中EG(常壓沸點(diǎn)197.3℃)、PG(常壓沸點(diǎn) 188.2℃)、BTD(常壓沸點(diǎn)228.2℃)三者的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)可分別達(dá)到30%、60%和10%。樹脂醇直接用于生產(chǎn)不飽和樹脂時，不但可以大大降低不飽和樹脂制造成本，而且能明顯改善其性能，拉伸強(qiáng)度和抗彎曲強(qiáng)度等都高于一般產(chǎn)品。

多元醇中PG的應(yīng)用更為廣泛，可用作不飽和聚酯樹脂的原料，在化妝品、牙膏和香皂中可與甘油或山梨醇配合用作潤濕劑［2］，在染發(fā)劑中用作調(diào)濕、勻發(fā)劑，也用作防凍劑，還用于玻璃紙、增塑劑和制藥工業(yè)［3，4］。

本文利用Aspen Plus模擬軟件對以樹脂醇為原料的連續(xù)精餾過程進(jìn)行模擬計算，考察理論塔板數(shù)、回流比、系統(tǒng)壓力等工藝條件對分離效果的影響。在此基礎(chǔ)上，采用負(fù)壓間歇精餾的方法對混合二元醇的分離進(jìn)行研究，以期得到較高純度的PG產(chǎn)品，為后續(xù)的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論和實踐經(jīng)驗。

1 流程模擬軟件對工藝參數(shù)的計算

由于樹脂醇中各主要成分間的沸點(diǎn)相差不大，給混合物的分離造成一定的困難。為了更好地了解樹脂醇的分離效果，采用Aspen Plus軟件對實驗原料的負(fù)壓連續(xù)精餾進(jìn)行模擬計算，考察精餾塔的理論塔板數(shù)、回流比、系統(tǒng)壓力等對分離效果的影響，并對工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。模擬計算流程設(shè)置如圖1所示。

圖1 負(fù)壓精餾塔模擬計算流程

1.1 理論塔板數(shù)

理論塔板數(shù)的多少對樹脂醇組分間的分離程度和塔頂產(chǎn)品的純度有影響。表1是系統(tǒng)操作壓力為8 kPa、回流比為3的條件下，精餾塔的理論塔板數(shù)對塔頂溫度、耗能以及塔頂PG物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響，圖2為上述條件下理論塔板數(shù)與PG增量/理論塔板數(shù)增量的關(guān)系圖。

PG增量/理論塔板數(shù)增量定義為:塔頂PG物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的增加與理論塔板數(shù)增量的比值，其中增量的計算方法為后續(xù)各點(diǎn)與第1個計算點(diǎn)的差值。

表1 理論塔板數(shù)對塔頂產(chǎn)品的影響

圖2 理論塔板數(shù)與PG增量/理論塔板數(shù)增量的關(guān)系

由表1、圖2可知:理論塔板數(shù)對塔頂溫度的影響不大，而且塔的耗能隨理論塔板數(shù)的增加而減小，塔頂PG物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨理論塔板數(shù)的增加而增加。結(jié)合塔頂產(chǎn)品PG物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)和經(jīng)濟(jì)因素，較適宜的理論塔板數(shù)為30。

1.2 回流比

回流比對于任何方式的精餾來說都是一個重要的操作參數(shù)，回流比的改變可以直接影響到分離的效果。回流比的增大能夠提高塔頂產(chǎn)品PG物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，但也增大了塔的能耗，因此必須結(jié)合工藝要求和能耗指標(biāo)來設(shè)定回流比。圖3為模擬計算中回流比與塔頂產(chǎn)品中PG物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的關(guān)系，圖4為回流比與PG增量/耗能增量的關(guān)系。

由圖3、圖4可知:回流比的增加雖提高了塔頂產(chǎn)品中PG物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，但總體上耗能在不斷地升高。結(jié)合工藝要求和能耗指標(biāo)，較適宜的回流比為2.5。

圖3 回流比與塔頂產(chǎn)品中PG物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

圖4 回流比與PG增量/耗能增量的關(guān)系

1.3 系統(tǒng)壓力的影響

系統(tǒng)壓力是影響減壓精餾操作的又一個重要因素。計算中設(shè)定回流比為2.5，理論塔板數(shù)30。改變塔的操作壓力，計算塔頂PG物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)和塔釜的能耗量，結(jié)果如表2所示。

表2 系統(tǒng)壓力對塔頂產(chǎn)品中PG物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響

由表2可知:在較適宜回流比下，壓力對塔頂產(chǎn)品中PG物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)影響并不是很大，而只是對塔頂溫度有明顯的影響。耗能方面，壓力的降低反而會增加耗能，這是因為在進(jìn)料量相同的條件下，負(fù)壓環(huán)境會使塔內(nèi)的物料蒸發(fā)量增大，而蒸發(fā)量越大，需要供給的能量也越大。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器及條件

直徑30 mm、高度1 500 mm的玻璃真空精餾塔，塔頂為帶電磁閥控制的冷凝頭，塔釜為1 000 mL玻璃絲口燒瓶，自制;GC－450型氣相色譜儀，美國瓦里安(Varian)公司生產(chǎn);氫火焰離子化檢測器。

分析條件為:色譜柱柱溫190℃;氣化室和檢測器溫度220℃;載氣為流速60 mL/min的高純度氮?dú)狻毫?60.17 kPa的氫氣和壓力為150.36 kPa的空氣。

2.2 實驗原料

樹脂醇原料由上海鑫岳裝飾材料公司提供，其原料經(jīng)氣相色譜分析可知，原料液中主要含有EG、PG、BTD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為24.98%，60.66%，5.60%。

2.3 實驗裝置與流程

分離實驗系在實驗玻璃填料精餾塔中進(jìn)行，其中填充有玻璃絲填料，該玻璃絲填料的優(yōu)點(diǎn)是質(zhì)量輕、壓降低，單位等板高度也較低。該精餾過程的工藝流程如圖5所示［5］。

圖5 減壓精餾實驗工藝流程圖

實驗前先在蒸餾瓶中加入原料液，塔頂冷凝冷卻器通冷卻水冷卻，然后開啟真空泵對系統(tǒng)進(jìn)行抽真空處理，塔內(nèi)的壓力用U形汞壓差計測量，利用調(diào)節(jié)閥使塔內(nèi)操作壓力保持穩(wěn)定。開啟塔釜電熱碗加熱器電源，并通過調(diào)節(jié)器控制塔釜的加熱量與釜溫，塔體的保溫電壓由調(diào)壓器進(jìn)行調(diào)節(jié)與控制?；亓鞅鹊拇笮∮伤斃淠骰亓鳌⒊隽祥y門的開度來調(diào)節(jié)。

3 實驗條件和塔頂產(chǎn)品分析

根據(jù)模擬計算結(jié)果，利用實驗室設(shè)備，采用間歇操作方式對該樹脂醇樣品進(jìn)行分離實驗。限于設(shè)備條件，實驗室填料塔的理論塔板數(shù)經(jīng)估算為18左右。在塔頂操作壓力為4.0～8.0 kPa，回流比為3.0的條件下，實驗得到的塔頂產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀分析主要為PG(1，2－丙二醇)，其物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)在87%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)89.2%)以上，氣相色譜(毛細(xì)管色譜柱)分析圖譜及產(chǎn)品主要成分如圖6和表3所示。將該結(jié)果與理論塔板數(shù)18、回流比2.5～3.0和塔頂壓力4.0～8.0 kPa等模擬結(jié)果加以比較，可以看出實驗結(jié)果與模擬計算結(jié)果較為吻合，印證了模擬計算結(jié)果的準(zhǔn)確性，利用該軟件進(jìn)行工藝參數(shù)模擬計算是切實可行的。

圖6 塔頂產(chǎn)品組成色譜分析

表3 塔頂產(chǎn)品主要成分分析表

圖6、表3表明:采用負(fù)壓精餾的方法可對樹脂醇進(jìn)行分離，從中可提取到物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)較高的PG產(chǎn)品。

4 結(jié)論

實驗結(jié)果表明，采用間歇減壓精餾的方法可對樹脂醇中的PG進(jìn)行分離和提純，從而得到較高物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的PG產(chǎn)品，實際分離提純數(shù)據(jù)與計算機(jī)模擬結(jié)果基本吻合。同時，結(jié)合工藝要求和能耗指標(biāo)，通過模擬計算的結(jié)果表明:樹脂醇間歇減壓精餾法工藝中，較適宜的理論塔板數(shù)30，回流比2.5，在此條件下，精餾塔塔頂PG產(chǎn)品的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)可達(dá)92%;同時，在此條件下，精餾系統(tǒng)的操作壓力對塔頂產(chǎn)物中PG物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)影響不大，而對塔頂溫度影響較大。

［1］姜增琨.木質(zhì)生物質(zhì)液化、催化裂解及加氫裂解制備多元醇類化合物的研究［D］.北京化工大學(xué)，2012.

［2］鄭軍.1，2丙二醇國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展前景［J］.熱固性樹脂，2009，24(1):58 －62.

［3］馮建，袁茂林，陳華，等.甘油催化氫解的研究與應(yīng)用［J］.化學(xué)進(jìn)展，2007，19(5):651 －658.

［4］馮建，熊偉，賈云，等.Ru/TiO2催化劑上甘油氫解制1，2－丙二醇［J］.催化學(xué)報，2011，32(9):1545 －1549.

［5］施云海，樂清華，許振良，等.減壓蒸餾分離甲醇和1，2－丙二醇混合物［J］.齊魯石油化工，2000，28(4):257 －259.