一種富勒烯衍生物的合成研究

林 濤，鐘志京，李群嶺，輝永慶

(中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽(yáng) 621900)

C60作為富勒烯家族的典型代表，它的發(fā)現(xiàn)是世界科學(xué)史上的一個(gè)重要的里程碑［1］。十余年來(lái)，全世界幾乎所有的著名大學(xué)和研究所的科學(xué)家都進(jìn)行了與富勒烯有關(guān)的研究工作。這些研究工作涉及物理學(xué)、化學(xué)以及材料科學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域，同時(shí)對(duì)生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、天文學(xué)以及地質(zhì)學(xué)等也產(chǎn)生了巨大的沖擊，使富勒烯家族成為當(dāng)前科學(xué)界研究的熱點(diǎn)。其中C60衍生物在生物及生物化學(xué)方面的探索研究是當(dāng)前最具活力的前沿領(lǐng)域之一，許多具有不同生物功用的 C60衍生物被制備和報(bào)道［2～4］。

C60獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予它許多特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)。如C60通過(guò)光誘導(dǎo)產(chǎn)生單重態(tài)氧高達(dá)100%，被喻為“單重態(tài)的發(fā)生器”;C60極易與游離基反應(yīng)，被喻為“吸收游離基的海綿”［5］;C60的體積與HIV病毒活性中心的孔穴大小相匹配，又可能堵住洞口，切斷病毒的營(yíng)養(yǎng)供給;C60有30個(gè)雙鍵，可以發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，是藥物設(shè)計(jì)的理想基體，可以根據(jù)需要接上多種基團(tuán)，人們把C60喻為藥物設(shè)計(jì)中的“化學(xué)針插”。C60的這些特性引起了生物化學(xué)家、藥物學(xué)家的濃厚興趣，并已在富勒烯及其衍生物的生物活性方面取得了一些令人振奮的結(jié)果。

隨著原子能在國(guó)防，以及工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、科技等國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域的普及應(yīng)用，核能在巨大造福人類的同時(shí)，也給當(dāng)今世界帶來(lái)嚴(yán)重的核輻射危險(xiǎn)。因此，世界各國(guó)都十分重視對(duì)核輻射的防護(hù)研究。我國(guó)是一個(gè)核大國(guó)，做好我國(guó)我軍核輻射損傷防護(hù)工作任重道遠(yuǎn)，形勢(shì)嚴(yán)峻。

在輻射損傷防護(hù)工作中，重要的措施是尋找有效輻射防護(hù)劑。然而，目前國(guó)內(nèi)外已有的輻射防護(hù)劑還不理想，主要問(wèn)題是防護(hù)效價(jià)低、毒副作用多，而且主要針對(duì)γ射線所致的輻射損傷，對(duì)高LET的中子照射和γ射線所致復(fù)合輻射損傷的防護(hù)效果很差。電離輻射對(duì)生物體構(gòu)成損傷，主要來(lái)自兩方面的作用:一是輻射能量傳遞的直接作用，二是間接作用。電離輻射造成的生物體損傷主要是由于其間接作用引起的。輻射防護(hù)劑研究的主要思路是緩解和阻斷輻射所致大量自由基的間接作用，從而提高機(jī)體抗放能力。因此，清除自由基成為輻射防護(hù)研究的重點(diǎn)。

富勒烯是由60個(gè)碳原子組成中空籠狀結(jié)構(gòu)的碳的第3種同素異型體。實(shí)驗(yàn)證明超氧化物游離基被多羚基富勒醇俘獲，俘獲效率可高達(dá)85%。已有研究表明富勒烯及其衍生物吸收自由基，保護(hù)缺血再灌注對(duì)人神經(jīng)細(xì)胞、肺上皮細(xì)胞的損傷，保護(hù)紫外線對(duì)人角化細(xì)胞損傷。盡管富勒烯被喻為“吸收游離基的海綿”，但由于富勒烯水溶性很低，阻礙了其在生物學(xué)上的應(yīng)用，解決富勒烯水溶性的方案以往主要有以下3種措施:(1)制備富勒烯水溶性包結(jié)物;(2)制備富勒烯水溶膠;(3)在富勒烯碳籠上添加水溶性基團(tuán)，合成制備富勒烯的水溶性衍生物。

3種方法中以制備水溶性富勒烯衍生物最具有前景。

本課題制備出了一種水溶性富勒烯衍生物—C60乙二胺衍生物，并對(duì)其進(jìn)行了紅外光譜和電噴霧質(zhì)譜的表征，為后期的輻照生物實(shí)驗(yàn)做了良好的鋪墊。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

C60(西南科技大學(xué)提供)，純度大于99%;其余試劑均為色譜純。

傅里葉變換紅外光譜儀 (美國(guó) Nicolet公司Nicolet 6700型);電噴霧質(zhì)譜儀 (Thermo)。

1.2 C60乙二胺衍生物的合成

參照文獻(xiàn) ［6，7］，并對(duì)反應(yīng)時(shí)間和加入溶劑的體積作出了適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)，形成了新的富勒烯乙二胺的合成路線，如下所示。

向125 mL三角瓶?jī)?nèi)加入100 mg C60和30 mL乙二胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4 d。然后向體系內(nèi)加入60 mL甲醇，離心。將所得粗產(chǎn)物溶于3 mL蒸餾水中，加入50 mL甲醇，離心。所得沉淀物再用甲醇清洗兩次，真空干燥，得到110.6 mg褐色固體。該固體易溶于水。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外吸收光譜表征

圖1是C60乙二胺衍生物的紅外吸收光譜。

圖1 紅外吸收光譜Fig.1 FTIR spectrum

如圖1所示，3276.64 cm－1歸屬于NH2的振動(dòng) 峰，2862.49 cm－1歸屬于-CH2的對(duì)稱振動(dòng)峰，1573.06 cm－1歸屬于-NH2的振動(dòng)峰。1322.04 cm－1和1232.71 cm－1歸屬于C-N的振動(dòng)峰，這應(yīng)該是乙二胺連接在C60上使C-N發(fā)生了偏移。這些都表明乙二胺已連接在C60上。

2.2 電噴霧質(zhì)譜表征

已發(fā)現(xiàn)C60和胺在惰性氣氛下反應(yīng)，得到多胺基加合物［6，7］，在空氣中反應(yīng)，則在加合胺的同時(shí)也加合了氧，得到C60OnXm(X為胺)［6］。C60乙二胺衍生物可以表示為C60(NH2CH2CH2NH2)m，圖2是C60乙二胺衍生物的電噴霧質(zhì)譜總離子流圖，圖3是C60乙二胺衍生物的電噴霧質(zhì)譜離子質(zhì)譜圖。

由圖可看出，C60乙二胺衍生物的質(zhì)譜圖較為 復(fù)雜，這是由于質(zhì)譜儀在運(yùn)行過(guò)程中由于溶劑的組成和各種添加劑不同，以及樣品的雜質(zhì)等復(fù)雜原因，都可能導(dǎo)致電噴霧質(zhì)譜的譜圖復(fù)雜化，常常共存多種加合物離子。常見的加合物離子有陽(yáng)離子復(fù)合物 ［M+H］+、［M+Na］+、［M+K］+等，溶劑簇離子 ［M+H2O+H］+， ［M+CH3OH+H］+，［M+CH3CN+H］+等［8］(M 表示 C60衍生物)。對(duì)合成的C60乙二胺衍生物結(jié)構(gòu)式分析如表1。

表1 C60與乙二胺加成產(chǎn)物的電噴霧質(zhì)譜分析結(jié)果Tab.1 Analysis results of ESI-MS data

如表1所示，可以得出C60與乙二胺的加成產(chǎn)物主要有C60NH2CH2CH2NH2、C60(NH2CH2CH2NH2)2、C60(NH2CH2CH2NH2)3和C60(NH2CH2CH2NH2)4。該產(chǎn)物的純度測(cè)試和精密合成實(shí)驗(yàn)正在進(jìn)行中。

3 結(jié)論

本文制備了一種水溶性富勒烯衍生物C60(NH2CH2CH2NH2)m，并對(duì)其進(jìn)行了紅外吸收光譜和電噴霧質(zhì)譜的表征。紅外吸收光譜結(jié)果表明乙二胺已連接在C60上，電噴霧質(zhì)譜結(jié)果表明C60與乙二胺的加成產(chǎn)物主要有C60NH2CH2CH2NH2、C60(NH2CH2CH2NH2)2、C60(NH2CH2CH2NH2)3和C60(NH2CH2CH2NH2)4。該衍生物的輻照生物實(shí)驗(yàn)正在進(jìn)行之中。

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