水體汞光還原研究進(jìn)展

趙士波，孫榮國(guó)，王定勇，3，王小文

(1.西北大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院，西安 710127;2.西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400715;3.重慶市農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400716)

1 引言

汞是毒性極強(qiáng)的重金屬元素。自從20世紀(jì)50年代日本水俁病發(fā)生以來(lái)，汞污染一直受到人們的廣泛關(guān)注。汞及其化合物尤其是甲基汞 (Methylmercury，MMHg)具有很強(qiáng)的生物毒性。MMHg可以通過(guò)水生食物鏈逐級(jí)富集到大型食肉性魚(yú)類體內(nèi)，對(duì)人類及食魚(yú)生物的健康構(gòu)成威脅。水體作為地球覆蓋面積最大的生態(tài)系統(tǒng)，是汞遷移轉(zhuǎn)化的重要場(chǎng)所。研究顯示，水體汞的光化學(xué)反應(yīng)對(duì)汞在水－氣、土－氣界面釋放等全球性地球化學(xué)循環(huán)起重要作用［1］。水體汞的光化學(xué)反應(yīng)主要包括Hg(0)的光氧化、Hg(Ⅱ)的光還原、MMHg的生成與分解等4個(gè)過(guò)程［1］。Hg(Ⅱ)的光還原及隨后的釋放過(guò)程可以減輕水體汞負(fù)荷，進(jìn)而降低汞通過(guò)甲基化反應(yīng)生成毒性更強(qiáng)的MMHg的過(guò)程［2］，對(duì)于全球汞循環(huán)具有重要意義［3］。鑒于光致汞還原在汞的環(huán)境地球化學(xué)行為中的重要性，科學(xué)家對(duì)水生系統(tǒng)中汞的光還原過(guò)程及影響因素做了一系列研究。本文綜述了近年來(lái)水體汞光還原研究進(jìn)展及成果，并評(píng)述了光致汞還原研究存在的問(wèn)題。

2 汞的光還原

汞的光還原是最主要的非生物汞還原過(guò)程。它是指由光照引發(fā)的汞的化合價(jià)降低并對(duì)Hg(0)在界面釋放的促進(jìn)過(guò)程［4］。該過(guò)程是水體汞向大氣釋放的主要途徑，也是造成地表汞二次釋放的重要作用［5，6］。就局部而言，汞的光還原減少了水體汞負(fù)荷，進(jìn)而降低了汞甲基化及生物富集的風(fēng)險(xiǎn)［6］。但就全球而言，進(jìn)入大氣的汞可以在大氣中停留0.5～2年［7］，隨大氣長(zhǎng)距離遷移，通過(guò)干濕沉降至地表，造成偏遠(yuǎn)地區(qū)汞污染。因此，汞的光還原在汞的生物地球化學(xué)循環(huán)中起著重要作用。

分析汞的光還原速率常數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，汞的光還原屬于一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)［3，8～10］，即光還原速率與可光還原態(tài)Hg(Ⅱ)的濃度呈正相關(guān)關(guān)系。然而，由于實(shí)驗(yàn)條件、環(huán)境條件等影響因素的差異，不同學(xué)者研究所得到的光還原速率常數(shù)相差較大。光照作為光反應(yīng)的必要條件，由于輻射強(qiáng)度及波長(zhǎng)的差異導(dǎo)致汞光還原速率不同，是影響汞光還原的主要因素。水體中存在大量的溶解性有機(jī)質(zhì) (Dissolved Organic Matter，DOM)及可溶性離子，通過(guò)與汞相互作用或改變環(huán)境條件成為影響水汞光還原的另外兩大因素。此外，水生生物對(duì)光反應(yīng)的直接調(diào)節(jié)作用及對(duì)環(huán)境條件的影響也不容忽視。其他影響因素還包括顆粒含量、溫度、pH等。

3 影響因素

3.1 光輻射強(qiáng)度與波長(zhǎng)

能夠到達(dá)水體表面的輻射波段包括可見(jiàn)光(400～700 nm)和紫外光UVR(290～400 nm)，其中UVR由95%的UVA和5%的UVB組成。由于到達(dá)地表的各波段波長(zhǎng)在水中的穿透能力及光強(qiáng)度有一定差異，致其是水汞還原反應(yīng)的重要影響因素［11］。

早期研究主要針對(duì)全波段輻射，實(shí)驗(yàn)光源多采用太陽(yáng)光輻射或氙燈，所得到的結(jié)果比較一致。Xiao等［12］發(fā)現(xiàn)水體汞界面釋放的日變化模式為汞的釋放速率在早晨到中午的時(shí)間呈上升趨勢(shì)，中午到傍晚呈下降趨勢(shì);光輻射強(qiáng)度與水體汞的釋放速率有明顯的正相關(guān)關(guān)系。Amyot等［13］采用不同的監(jiān)測(cè)方法也可觀察到類似的變化趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)室結(jié)果也顯示，光照條件能夠促進(jìn)Hg(Ⅱ)溶液中溶解性氣態(tài)汞 (Dissolved Gas Mercury，DGM)的產(chǎn)生［14］。

由于不同波長(zhǎng)的光輻射與水生系統(tǒng)中可溶性分子間的相互作用不同，導(dǎo)致其在水體汞光還原過(guò)程中所起的作用存在較大差異。其中UVR波長(zhǎng)短，能量高，入射到水體后能夠有效引發(fā)水體的光化學(xué)反應(yīng)并為汞與DOM等中間分子的結(jié)合提供能量。Garcia等［15］發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)的 DGM(61% ～73%)是在UVR條件下生成的，而只有不到27%是在可見(jiàn)光作用下生成的。另有研究發(fā)現(xiàn)，在使用聚酯薄膜去除UVB后DGM的產(chǎn)率無(wú)顯著變化［11］，而去除UVA后的DGM產(chǎn)率會(huì)明顯下降［16］，并且DGM產(chǎn)量與光漂白 (主要由UVA引起)之間存在顯著的相關(guān)性［15］，由此可推斷UVA可能是控制汞光還原反應(yīng)的主要波段。但另一些研究顯示，對(duì)水體汞的光還原起主要作用的可能是 UVB。O'Driscoll等［3，9］發(fā)現(xiàn)UVB條件下的汞還原速率常數(shù) (6.00×10－5～4.40 ×10－4s－1)要大于 UVA(5.26 ×10－5～3.04 ×10－4s－1);另外，在 UVA 條件下可觀察到可溶性有機(jī)碳熒光 (Dissolved Organic Carbon fluorescence，DOCF)降低約50%，溶解性有機(jī)碳 (Dissolved Organic Carbon，DOC)濃度沒(méi)有變化;而 UVB條件下 DOCF和 DOC的變化(＜10%)都很小。該現(xiàn)象表明UVA是改變DOM結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致熒光消失的主要驅(qū)動(dòng)力。可見(jiàn)，波長(zhǎng)是影響水汞還原反應(yīng)的重要因素，其對(duì)水汞還原反應(yīng)的作用機(jī)制及機(jī)理仍不清楚。

DOM作為一種光敏劑，其自身的濃度與結(jié)構(gòu)對(duì)光輻射的穿透能力有重要影響。其中含有的不同官能團(tuán)對(duì)不同波長(zhǎng)光輻射具有一定的吸收特征，高濃度的DOM不僅吸收光輻射能力強(qiáng)，本身也會(huì)發(fā)生光漫反射，進(jìn)而影響光穿透能力，削弱水中光照強(qiáng)度。Amyot等［17］在北極高緯度地區(qū)湖泊的研究中發(fā)現(xiàn)，DOM濃度較高的中性湖泊，可見(jiàn)光對(duì)汞的光還原反應(yīng)起主導(dǎo)作用;DOM濃度較低的清澈湖泊主要是由UVR負(fù)責(zé)汞的光還原。而Garcia等［15］在對(duì)加拿大北部湖泊的研究中發(fā)現(xiàn)UVA條件下，腐殖質(zhì)含量高的湖泊所產(chǎn)生的DGM相比清澈湖泊更多;相反UVB條件下，清澈湖泊產(chǎn)生的DGM更多。這是由于DOM中的腐殖酸和富里酸對(duì)290 nm～400 nm的UVR有較強(qiáng)的吸收作用［18］。另外，腐殖質(zhì)包含的大量芳香環(huán)更易吸收短波輻射，因而在腐殖質(zhì)含量較高的水體，UVB的衰減程度要大于 UVA［19，20］。

一般，淡水中DOM含量高于海水，因而淡水中UVR衰減更快，光活性層更淺。Lean［19］觀察到DOM＞10 mg/L的湖水中，UVB在水深20 cm處衰減量可達(dá)90%，而在太平洋及大西洋水深15 m處仍可發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。這表明在DOM濃度較低的淡水中，一部分汞的光還原反應(yīng)發(fā)生在更深層水域，因而可能會(huì)有一部分DGM無(wú)法穿越水體釋放到大氣。另外，水體中大量的顆粒物也會(huì)造成光輻射衰減，所以總懸浮顆粒物 (Total Suspended Solids，TSSs)及DOM濃度越低的湖泊，汞的光還原速率越大［21］。這也是海水中光輻射衰減緩慢的原因之一［19，22］。

3.2 溶解性有機(jī)物

DOM對(duì)汞光還原的作用十分復(fù)雜，研究結(jié)果還存在爭(zhēng)議。Wollenberg和 Peters［23］曾報(bào)導(dǎo) DOM對(duì)DGM產(chǎn)生無(wú)顯著影響;然而該研究所涉及的DOM濃度 (3.3～4.7 mg/L)范圍很小，只是大多數(shù)淡水中DOM濃度的最低水平。Ahn等［24］也發(fā)現(xiàn)DOM濃度并不影響DGM的產(chǎn)量。但也有報(bào)道稱，DOM濃度低的湖泊 DGM 產(chǎn)量較高［14，15］，即 DOM濃度與DGM產(chǎn)量之間呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。與此相反的是，O’Driscoll等［25］發(fā)現(xiàn)DOM濃度與DGM產(chǎn)量初始時(shí)呈正相關(guān)關(guān)系，但到達(dá)臨界值之后會(huì)抑制DGM的產(chǎn)生。

DOM濃度和結(jié)構(gòu)是影響水生系統(tǒng)中汞光還原反應(yīng)的重要因素［3，9，25～27］。若 DOM 結(jié)構(gòu)和其他溶解性離子保持不變，DOM濃度與DGM產(chǎn)量呈正相關(guān)關(guān)系;同時(shí)，O’Driscoll等［25］還指出四周沒(méi)有樹(shù)木的湖泊相對(duì)于四周分布茂密森林的湖泊，DGM產(chǎn)率更低。作者在之后的研究中解釋存在該差異的原因可能是兩類湖泊中的DOM結(jié)構(gòu)不同，四周樹(shù)木的枯枝落葉腐解產(chǎn)生的外源DOM進(jìn)入湖泊，相對(duì)于單純的只有自身DOM的湖泊而言，DOM的結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜［9］。然而，DOM結(jié)構(gòu)控制汞光化學(xué)反應(yīng)的研究結(jié)果尚不統(tǒng)一。一些學(xué)者認(rèn)為，DOM結(jié)構(gòu)可能改變了可光還原態(tài)汞［9］及二次光反應(yīng)物［28］的可利用性，從而間接影響汞的光還原速率。Amyot等［17］認(rèn)為DOM會(huì)與無(wú)機(jī)汞發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)生光還原反應(yīng)的汞底物含量減少。Rolfhus等［29］的研究也支持該觀點(diǎn)，他發(fā)現(xiàn)在DOM濃度高的湖泊中，活性汞 (參與光反應(yīng)的汞)會(huì)與其他化合物結(jié)合而使其含量迅速減少，而該現(xiàn)象在DOM濃度較低的河水中很少出現(xiàn)。然而O’Driscoll等［3，9］認(rèn)為，與 DOM 功能團(tuán)結(jié)合的汞才是發(fā)生光還原的汞形態(tài)，這時(shí)DOM可能起到電子傳遞的作用［30］。

另有研究指出，DOM的羧基官能團(tuán)是影響汞光反應(yīng)的重要結(jié)構(gòu)［31～33］。然而，羧酸對(duì)汞光還原的作用是分子內(nèi)作用還是分子間作用，目前還不清楚。Si和Ariya［33］研究了光照條件下，半揮發(fā)性、小分子二元羧酸 (C2～C4)對(duì)Hg(Ⅱ)的還原作用。結(jié)果顯示，在UV條件下，一部分Hg(Ⅱ)被R(CO2)﹣2還原為Hg(0);另一部分Hg(Ⅱ)與DCA(Dicarboxylic acids，二元羧酸)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成Hg-DCA絡(luò)合物，Hg-DCA光解通過(guò)分子內(nèi)兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移使Hg(Ⅱ)還原為Hg(0)。O’Driscoll等［9］也提出了DOM中羧基官能團(tuán)對(duì)汞光還原反應(yīng)的重要性。如前所述，O’Driscoll等［9］發(fā)現(xiàn)湖泊周圍的樹(shù)木可能會(huì)影響湖泊中DOM的組成和結(jié)構(gòu)，隨著湖泊周圍森林砍伐量的增加，湖泊DOM中羧基部分隨之增加，從而限制了其與可還原態(tài)汞的絡(luò)合，導(dǎo)致DGM產(chǎn)率下降;同時(shí)，該結(jié)論也支持了汞的光還原是分子內(nèi)反應(yīng)的觀點(diǎn)。

Allard和 Arsenie［34］認(rèn)為溶解性腐殖質(zhì)可將Hg(Ⅱ)還原為Hg(0)，并推測(cè)起關(guān)鍵作用的可能是腐殖酸中存在的半醌類等中間媒介物。室外模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果也顯示，在自然光條件下，天然水體外加腐殖酸和富里酸可提高汞的光還原速率［12，35］。Lin和Pehkonen［36］也發(fā)現(xiàn)汞與有機(jī)酸 (草酸)的反應(yīng)可提高汞的光還原率，并指出有機(jī)酸光解產(chǎn)生的HO2·促進(jìn)Hg(Ⅱ)的還原作用。

盡管有機(jī)顆粒物對(duì)汞光還原作用的研究結(jié)果還存在爭(zhēng)議，但總體來(lái)說(shuō)，其影響作用主要有以下兩方面:(1)在顆粒物表面與光反應(yīng)物結(jié)合;(2)改變光輻射強(qiáng)度和波長(zhǎng)。Beucher等［37］在熱帶水域的研究中發(fā)現(xiàn)，水樣過(guò)濾之后DGM的產(chǎn)量并無(wú)顯著變化，由此可推測(cè)汞的光反應(yīng)可能與溶解相及膠體相有關(guān)［14，38］。此外，Lean［19，22］指出淡水中 DOC的濃度要比顆粒態(tài)有機(jī)碳濃度高2～40倍，因而湖泊中顆粒物對(duì)紫外吸收的影響相對(duì)很小。如3.1所述，另一些學(xué)者認(rèn)為，有機(jī)顆粒物通過(guò)阻擋或吸收光輻射間接影響汞的光化學(xué)反應(yīng)。懸浮顆粒物及DOM含量較高的湖泊，光衰減作用更強(qiáng)，DGM產(chǎn)率更低［15，39～41］。

通過(guò)以上分析可以發(fā)現(xiàn)，DOM與汞光還原之間的關(guān)系十分復(fù)雜，研究結(jié)果差異較大。但總體來(lái)說(shuō)，DOM主要通過(guò)兩種方式影響水體中汞的光還原，DOM分子中某些活性基團(tuán) (如半醌等結(jié)構(gòu))在汞的氧化還原反應(yīng)中起到電子傳遞介質(zhì)的作用或者DOM中某些還原基團(tuán) (如羧基等)直接對(duì)Hg(Ⅱ)起還原作用;DOM濃度較高時(shí)阻擋、吸收光輻射或與Hg(Ⅱ)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)從而降低可光還原態(tài)汞的利用性。

3.3 可溶性離子

無(wú)機(jī)離子通過(guò)影響光輻射、與Hg(Ⅱ)競(jìng)爭(zhēng)DOM光活性位點(diǎn)、產(chǎn)生活性較強(qiáng)的自由基等基團(tuán)等過(guò)程間接作用于水體汞的光還原。對(duì)水汞光還原影響較為重要的離子包括Fe(Ⅲ)、Cl﹣及NO﹣3。在外源加入Fe(Ⅲ)的水中發(fā)現(xiàn)DGM的產(chǎn)量會(huì)大幅度上升［42］。其作用機(jī)制如下:

并且，Hg(0)可能通過(guò)如下反應(yīng)重新被氧化為Hg(Ⅱ):

在氙燈的輻射下，外加鐵氧化物會(huì)增加Hg(Ⅱ)的光還原［43］。Deng 等［6］也認(rèn)為 Fe(Ⅲ)對(duì)汞的光還原起促進(jìn)作用。Ababneh等［2］通過(guò)研究草酸鐵對(duì)二價(jià)汞光還原的影響發(fā)現(xiàn)，草酸鐵光解產(chǎn)生強(qiáng)還原自由基離子·COOH，Hg(Ⅱ)+·COOH→Hg(I)+CO2?Hg(I)Hg(0)+Hg(Ⅱ);該結(jié)果支持了Zhang and Lindberg的觀點(diǎn)。另外，Maloney等［44］指出Fe(Ⅲ)與DOM結(jié)合會(huì)增加腐殖質(zhì)湖泊的UVR吸收，這可能是DGM產(chǎn)量上升的另一原因。然而，Wollenberg和Peters［23］的研究結(jié)果卻截然不同。他們發(fā)現(xiàn)在原位實(shí)驗(yàn)中，總鐵離子和Fe(Ⅲ)與溶解性汞的濃度或表層汞的釋放都無(wú)顯著相關(guān)性。這種矛盾可能是DOM結(jié)構(gòu)等系統(tǒng)變量不同所致。

關(guān)于Cl﹣對(duì)汞光還原的影響，大多數(shù)研究認(rèn)為Cl﹣可與溶液中Hg(Ⅱ)強(qiáng)有力地絡(luò)合使得溶液中活性的或可還原的Hg(Ⅱ)濃度下降，從而抑制汞的光還原。Si and Ariya［33］指出由于Cl﹣可與Hg(Ⅱ)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，因而Cl﹣的存在會(huì)與DCAs競(jìng)爭(zhēng)Hg(Ⅱ)，降低參加光還原Hg(Ⅱ)的濃度。而在 Ababneh等［2］的研究中，Cl﹣可與 Hg(Ⅱ)競(jìng)爭(zhēng)草酸鐵光解產(chǎn)生的還原性自由基·COOH。Allard and Arsenie［34］也認(rèn)為 Cl﹣是競(jìng)爭(zhēng)離子，對(duì)汞的還原起抑制作用。Sun等［45］在研究氯化甲基汞光降解時(shí)發(fā)現(xiàn)，Cl﹣對(duì)甲基汞光降解產(chǎn)物－無(wú)機(jī)汞的還原具有較強(qiáng)的抑制作用，認(rèn)為Cl﹣存在時(shí)，由于其存在較強(qiáng)的絡(luò)合作用，使得Hg(Ⅱ)/Hg0的電動(dòng)勢(shì)降低，因而對(duì)無(wú)機(jī)汞還原有一定的抑制作用。然而，也有學(xué)者認(rèn)為汞的光還原作用并不受Cl﹣的影響［21，46］。由于海水低 DOM和高Cl﹣的環(huán)境，海水中Cl﹣對(duì)汞光還原的作用更應(yīng)該被關(guān)注。Rolfhus等［47］注意到入海河口與河流中段相比富含更多活性Hg(Ⅱ)，因此汞的光還原作用相對(duì)較強(qiáng)。另外，也有學(xué)者猜測(cè)Cl﹣抑制汞光還原是因?yàn)镃l﹣可以促進(jìn)Hg(0)的光氧化［48］。

Zhang等［25］在 Hg(NO3)2的光還原實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，Hg(NO3)2的光還原率順序?yàn)楹诎担咀匀还猓綰VA，與HgCl2，HgS，Hg(SO4)2，的實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全相反。他指出是由于光解產(chǎn)生的·OH將Hg(0)重新氧化為Hg(Ⅱ)所致。可見(jiàn)，對(duì)汞的光化學(xué)行為有重要的影響。此外，鐵氧化物、錳氧化物、Al2O3和ZnO屬于半導(dǎo)體金屬氧化物，溶于水后在光作用下會(huì)激發(fā)出電子，Hg(Ⅱ)可截獲電子被還原為 Hg(0)［28］。

3.4 生物影響

生物過(guò)程對(duì)水汞光還原的影響可分為兩個(gè)方面。一方面，生物有機(jī)體通過(guò)影響DOM的濃度及結(jié)構(gòu)從而改變光反應(yīng)的化學(xué)條件;另一方面，生物過(guò)程可直接參與調(diào)解光化學(xué)反應(yīng)。Ahn等［24］在韓國(guó)人工水庫(kù)的實(shí)驗(yàn)中觀察到，除冬季之外，其他3季DGM的產(chǎn)生與光照輻射均無(wú)明顯相關(guān)性，而與水溫呈一定相關(guān)性，該結(jié)果與之前研究普遍認(rèn)為的DGM的產(chǎn)生受光還原作用控制的觀點(diǎn)相矛盾;作者推測(cè)該人工水庫(kù)在春夏秋三季，異養(yǎng)細(xì)菌對(duì)汞的還原作用占主導(dǎo)地位，而冬季微生物活性較低的條件下，汞的光還原作用占主導(dǎo)地位。許多報(bào)道稱，DGM的產(chǎn)生與浮游植物色素［49～51］、海藻生理特性［52］、藻細(xì)胞密度［53，54］有關(guān)，說(shuō)明浮游生物可能對(duì)Hg(0)產(chǎn)生的起關(guān)鍵作用。藻類對(duì)汞光生物還原的作用主要受其所釋放的有機(jī)小分子及自由電子的控制。在光照條件下，硅藻細(xì)胞培養(yǎng)液和細(xì)胞分泌物中的DGM產(chǎn)率非常接近［55］，據(jù)此推測(cè)細(xì)胞分泌物可能也參與汞的生物光還原作用。總的來(lái)說(shuō)，藻類對(duì)Hg(Ⅱ)光還原的促進(jìn)作用包括3種可能機(jī)制:(1)藻細(xì)胞表面酶還原作用;(2)水合電子還原作用;(3)藻類光解產(chǎn)生的DOM起間接促進(jìn)作用［53］。

4 結(jié)論及展望

目前雖然已經(jīng)證實(shí)了光照條件下，水體中的Hg(Ⅱ)可被還原為Hg(0)，但是對(duì)于汞光還原的確切機(jī)制還不清楚，許多因素的影響機(jī)制也存在爭(zhēng)議。最主要的爭(zhēng)議焦點(diǎn)有3方面:一是哪種類型的光輻射對(duì)水體汞的光還原起最主要作用。二是DOM與可還原態(tài)Hg之間的相互作用關(guān)系，即DOM對(duì)汞光還原的作用屬于分子內(nèi)反應(yīng)還是分子間反應(yīng);三是對(duì)于可光還原態(tài)汞的定位，可光還原態(tài)汞到底是與DOM結(jié)合的部分還是其他汞形態(tài)需要進(jìn)一步研究證實(shí)。

目前多數(shù)研究是針對(duì)單一影響因子的研究，而缺少對(duì)各種因素綜合作用的研究。不同的研究結(jié)果可能反映了不同的還原機(jī)制及研究區(qū)域的特殊性。因此，對(duì)各因素綜合影響的研究可能會(huì)成為今后研究的重點(diǎn)。

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