吡唑和吡咯類農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展

盧 曦，馬繼平，閆鳳麗

(青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033)

該類農(nóng)藥屬中等毒性農(nóng)藥并對(duì)人類低毒，但隨著吡唑和吡咯類衍生物農(nóng)藥的廣泛應(yīng)用，土壤、農(nóng)作物、蜂蜜、環(huán)境水樣中都會(huì)存在其微量殘留。各國(guó)規(guī)定了其殘留量限值，比如:日本“肯定列表制度”規(guī)定荷蘭豆中氟硅唑的限量分別為0.01mg/kg［2］，毛豆中氟蟲腈、溴蟲腈殘留限量分別為0.002，0.05mg/kg［3］。美國(guó)環(huán)保署規(guī)定黃瓜中唑螨酯及其異構(gòu)體的最大混合殘留量為0.10mg/kg［4］。《歐盟飲用水水質(zhì)指令》水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了包括吡唑和吡咯類衍生物農(nóng)藥在內(nèi)的各農(nóng)藥濃度低于0.10μg/L［5］。我國(guó)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定蘋果中溴蟲腈的最大殘留量為1mg/kg，麥類中野燕枯的最大殘留量為0.10mg/kg，谷物和蔬菜中氟蟲腈的最大殘留量為0.02mg/kg［6］。并且，由于許多農(nóng)作物已對(duì)氟蟲腈產(chǎn)生抗性及氟蟲腈對(duì)蜜蜂和水生生物影響較大，我國(guó)規(guī)定2009年10月1日起禁用氟蟲腈。

吡唑和吡咯類衍生物農(nóng)藥的檢測(cè)方法主要包括氣相、液相色譜和氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用、液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，其檢測(cè)基質(zhì)以水果［7～9］、蔬菜［10～12］、蜂蜜［13，14］為主，其次是土壤［10，15］和環(huán)境水樣［16，17］等。近期也有對(duì)茶葉［18，19］中吡唑和吡咯類多殘留檢測(cè)的報(bào)道。該類農(nóng)藥在基質(zhì)中痕量存在的特性促進(jìn)了研究人員對(duì)其樣品前處理技術(shù)和檢測(cè)技術(shù)的研究。本文將對(duì)近年來吡唑和吡咯類農(nóng)藥的前處理方法和檢測(cè)技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)。

1 樣品前處理技術(shù)

由于吡唑和吡咯類農(nóng)藥在環(huán)境樣品中濃度低、組分復(fù)雜，所以需要采用樣品前處理技術(shù)對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行提取、凈化、濃縮等。對(duì)吡唑和吡咯類衍生物農(nóng)藥的殘留檢測(cè)中，不同樣品的提取和凈化方法不同。一般來說，水樣的凈化過程較簡(jiǎn)單，但對(duì)于農(nóng)產(chǎn)品等固體樣品，凈化步驟則較復(fù)雜，有時(shí)還需多種前處理方法結(jié)合使用。

1.1 固體樣品前處理方法

固體樣品的預(yù)處理分為提取和凈化富集兩步。

1.1.1 提取方法

土壤、蔬菜、茶葉等固體樣品中吡唑和吡咯類農(nóng)藥的提取方法包括勻漿提取法、超聲波提取法、加壓溶劑提取法、超臨界流體萃取、微波輔助提取等。

勻漿提取法是將目標(biāo)分析物從含水量較大的固體樣品中提取出來的方法，固體樣品 (如水果、蔬菜等)經(jīng)過打漿后用適當(dāng)?shù)娜軇┙?jīng)過高速勻漿攪拌機(jī)攪拌提取，然后過濾、濃縮凈化。萃取溶劑常為有機(jī)溶劑 (丙酮、乙腈、正己烷、丙酮－水、乙腈－水等)等。薄懷艷等［9］研究了氟硅唑在蘋果中的殘留分析方法，樣品經(jīng)丙酮－水 (體積比70∶30)混合溶液高速勻漿提取后，丙酮沖洗殘?jiān)?，合并濾液并收集到分液漏斗中，用石油醚萃取后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，氮?dú)獯蹈珊笳和槎ㄈ葸M(jìn)入氣相色譜－氮磷檢測(cè)器中測(cè)定。該方法最小檢出量為 6.0×10－11g，平均回收率為 90.9% ～104.7%。勻漿提取方法操作相對(duì)簡(jiǎn)單，耗時(shí)少，提取效果好，但只適用于含水量較大的固體中有機(jī)物的提取，且消耗溶劑量較大，易污染環(huán)境。

超聲波提取法方法以超聲波為能源，在液體介質(zhì)中產(chǎn)生大量看不到的微泡，微泡迅速膨脹、破裂，促使萃取劑與樣品親密接觸，并滲入內(nèi)部，將欲分離組分迅速提取出來。Wu等［18］研究了檢測(cè)茶葉中溴蟲腈等殺蟲劑殘留的方法。將茶葉磨碎過篩后加入丙酮中，對(duì)其超聲提取處理，離心后取其上清液用NaCl鹽溶液稀釋之后用固相微萃取凈化，濃縮后進(jìn)入氣相色譜－質(zhì)譜中分析，該方法對(duì)溴蟲腈的回收率在80.0%～112.0%。此方法簡(jiǎn)單快速有效地使有機(jī)溶劑與目標(biāo)物質(zhì)快速接觸，達(dá)到很好的提取效果，但是對(duì)于待測(cè)物質(zhì)為揮發(fā)性質(zhì)的化合物效果不理想。

加壓溶劑提取法 (ASE)是一種在提高溫度(50℃ ～200℃)和壓力 (1000～3000psi或10.3～20.6MPa)的條件下，用有機(jī)溶劑萃取固體或半固體樣品的方法。徐敦明等［19］對(duì)茶葉中10種吡唑和吡咯類農(nóng)藥的殘留量進(jìn)行了檢測(cè)，將均勻樣品加入ASE萃取池中，在溫度100℃、萃取壓力1.03×107Pa的條件下，加入乙酸乙酯－正己烷 (1∶1)進(jìn)行萃取5min，之后固相萃取凈化富集進(jìn)入氣相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜中分析，該方法的回收率為77.86%～104.84%。ASE法具有快速、溶劑用量少、萃取效率高等突出特點(diǎn)，由于其提取效率高，是目前可以取代經(jīng)典的索氏提取的一種固體樣品預(yù)處理技術(shù)，但需要購(gòu)買專門的儀器。

超臨界流體萃取法 (SFE)利用超臨界流體作為萃取劑，從液體和固體中萃取出特定成分，以達(dá)到某種分離的目的。Halvorsen等［8］采用超臨界流體萃取法對(duì)蘋果樣品進(jìn)行前處理。蘋果樣品與硅藻土吸附劑等質(zhì)量比混合后，唑螨酯在壓力200bar、溫度90℃的條件下，超臨界二氧化碳對(duì)其萃取，溶劑收集至乙腈中，將乙腈萃取劑蒸發(fā)后加入純水得到乙腈－水 (40∶60)混合溶液1mL，提取的濾液經(jīng)0.45μm濾膜過濾后直接進(jìn)入液相色譜－紫外檢測(cè)器分析。該方法的回收率在60%左右。SFE法目前多采用CO2作為萃取溶劑，使用有機(jī)溶劑量小，無毒、高效、快速，但是SFE法萃取裝置復(fù)雜，CO2流體為非極性，對(duì)于極性化合物提取效率不高，SFE法常用來處理固體樣品而不適合分析水樣，萃取效率隨萃取壓力的增加而增大，且在高壓下操作有一定危險(xiǎn)性，成本較高，使用有限。

微波輔助萃取 (MAE)是在密閉容器中利用微波加熱及有機(jī)溶劑，將待測(cè)有機(jī)物組分從樣品基體中提取出來的一種方法。Moure等［15］采用微波輔助溶劑萃取方法對(duì)土壤樣品進(jìn)行前處理，在土壤中加入 Marlon A375或苯扎氯銨 (BAC)、鹽酸(37%)、氫氟酸 (48%)和硝酸 (65%)在30min內(nèi)達(dá)到溫度 200℃，800W后微波提取20min，之后加入硼酸水溶液 (4%)繼續(xù)萃取，在15min內(nèi)達(dá)到溫度180℃，800W后萃取15min，經(jīng)過提取的樣品用SPE硅土柱凈化后進(jìn)入液相色譜－紫外檢測(cè)器分析，檢測(cè)了土壤樣品中的野燕枯。該方法的回收率為102% ～109%。MAE法具有節(jié)約能源和時(shí)間、溶劑用量小、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但影響微波萃取的因素較多，萃取條件需要自己摸索。

1.1.2 凈化富集方法

從以上固體基質(zhì)樣品中提取出來的樣品溶液，還需要凈化或濃縮才能滿足分析方法的要求。文獻(xiàn)報(bào)道的吡唑和吡咯類衍生物農(nóng)藥的凈化方法主要有液液萃取、固相萃取、固相微萃取、基質(zhì)固相分散萃取等。

(1)液液萃取法

Cao等［10］研究了溴蟲腈在卷心菜和土壤中的殘留分析方法。樣品用丙酮－水 (體積比70∶30)混合溶液振蕩提取，取上清液濃縮后加入鹽溶液后放入分液漏斗中，用二氯甲烷萃取后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，進(jìn)入液相色譜中分析。該方法的溴蟲腈的回收率在土壤和卷心菜中分別為93.3%和90.6%，溴蟲腈最小檢測(cè)濃度為0.0162mg/kg。液液萃取法簡(jiǎn)便、快速，但是凈化富集效率低、有機(jī)試劑使用量大、自動(dòng)化程度低。

為避免液液萃取中使用有害的有機(jī)溶劑，Pérez等［20］采用離子液體作為萃取劑，對(duì)香蕉中戊唑醇等殺蟲劑的殘留量進(jìn)行了檢測(cè)。具體做法是:水果樣品用乙腈勻漿萃取后，離心將上清液濃縮后加入10mL水，采用離子液體 ［C6MIM］［PF6］作為萃取劑，平均回收率在69%～97%之間，檢出限為0.320μg/kg～4.66μg/kg。

(2)固相萃取法 (SPE)

固相萃取技術(shù) (SPE)基于物質(zhì)相互作用的相似相溶機(jī)理，通過多孔固相吸附劑選擇性地吸附溶液中的被測(cè)物質(zhì)，然后用體積較小的另一種溶劑洗脫被測(cè)物質(zhì)。與液液萃取相比，固相萃取富集倍數(shù)高，有機(jī)溶劑用量少，操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，但是對(duì)于污染嚴(yán)重的復(fù)雜樣品，尤其是含有膠體或固體小顆粒的樣品會(huì)堵塞固定相的微孔結(jié)構(gòu)引起柱容量降低、萃取效率嚴(yán)重惡化［21，22］。

徐敦明等［19］對(duì)茶葉中10種吡唑和吡咯類農(nóng)藥的殘留量進(jìn)行了檢測(cè)，乙酸乙酯－正己烷 (1∶1)加壓溶劑提取，之后采用固相萃取柱凈化，考察了活性炭/氧化鋁、Envi－Carb/PSA和 Envi－Carb/SAX/PSA柱對(duì)茶葉中分析目標(biāo)物的凈化效果，使用乙酸乙酯－正己烷 (1∶1)洗脫，結(jié)果表明經(jīng)Envi－Carb/PSA和Envi－Carb/SAX/PSA凈化后的總體回收率滿足農(nóng)藥殘留分析要求，但是Envi－Carb/SAX/PSA柱價(jià)格昂貴，在凈化效果相近的情況下，最終選擇成本較低的Envi－Carb/PSA柱。

(3)固相微萃取法 (SPME)

固相微萃取法 (SPME)是基于固相與樣品之間的平衡而建立起來的集進(jìn)樣、萃取、濃縮功能于一體的技術(shù)。將纖維頭浸入樣品溶液中或頂空氣體中一段時(shí)間，同時(shí)攪拌溶液以加速兩相間達(dá)到平衡的速度，待平衡后將纖維頭取出插入氣相色譜氣化室，熱解吸涂層上吸附的物質(zhì)。被萃取物在汽化室內(nèi)解吸后，靠載氣將其導(dǎo)入色譜柱。此方法兼具簡(jiǎn)便、快速、選擇性好、靈敏度高、經(jīng)濟(jì)安全、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但萃取纖維使用壽命低，且方法的精密度不如固相萃取法［23～26］。

周昱等［27］采用丙酮－正己烷 (1∶2)超聲提取茶葉中的氟蟲腈及其代謝物 (脫亞硫?；x腈、硫化氟蟲腈、氟蟲腈砜和酰胺氟蟲腈)，離心取上清液后，采用兩種不同的SPME萃取頭聚丙烯酸酯(PA)和聚二甲硅氧烷 (PDMS)凈化富集。結(jié)果表明，PA萃取頭對(duì)氟蟲腈及其代謝物的萃取效率高于PDMS萃取頭，與SPE凈化比較，經(jīng)SPME后的樣品的雜峰明顯比SPE處理后的樣品的雜峰少，但萃取回收率不存在明顯差異。此方法對(duì)目標(biāo)物的回收率在71.2% ～109.3%。Wu等［18］采用丙酮超聲提取茶葉中的溴蟲腈，離心后取其上清液，以單壁碳納米管 (SWCNTs)作為萃取頭的固相微萃取法凈化富集，比較了SWCNTs、PDMS和PA 3種SPME萃取纖維頭對(duì)溴蟲腈的凈化效果。結(jié)果表明，SWCNTs的富集效果明顯優(yōu)于PDMS和PA的富集效果，且SWCNTs纖維的價(jià)格更便宜。溴蟲腈的回收率在80.0%～112.0%。

1.1.3 其他技術(shù)

(1)基質(zhì)固相分散萃取

基質(zhì)固相分散萃取 (MSPD)是1989年由Barker等發(fā)明的一種新型樣品前處理方法［28］。其原理是將涂有吸附劑如C8、C18等多種固相萃取材料與固體、半固體或黏性的樣品一起研磨，得到半干狀態(tài)的混合物并將其作為填料裝柱，然后用不同的溶劑淋洗柱子，將各種待測(cè)物洗脫下來。MSPD技術(shù)樣品和有機(jī)溶劑用量少，污染小，并避免了對(duì)樣品均化、沉淀、離心等環(huán)節(jié)可能造成的待測(cè)物的損失，但是由于吸附材料是極性的，對(duì)于非極性農(nóng)藥殘留處理效果不好，且MSPD更適合分析某一類化合物，另外MSPD需要手工研磨混合樣品和吸附劑，自動(dòng)化程度不高。

王進(jìn)等［7］對(duì)柑桔中唑螨酯殘留進(jìn)行了檢測(cè)。首先對(duì)樣品進(jìn)行基質(zhì)固相分散萃取，加入無水硫酸鈉 (用于吸收樣品中的水分)及氧化鋁，研磨樣品直至成近干燥粉末狀，用乙酸乙酯淋洗收集洗脫液氮吹近干后用石油醚溶解殘留物，之后過氧化鋁柱層析凈化，用石油醚/乙酸乙酯 (7∶1)淋洗去除雜質(zhì)后用石油醚/乙酸乙酯 (3∶1)混合液洗脫，洗脫液濃縮至干，甲醇定容進(jìn)入液相色譜分析。該方法唑螨酯的最低檢出濃度為0.0625mg/kg，方法的回收率在81.9%～96.3%之間。

(2)QuEChERS法

QuEChERS是 Quick(快速)、Easy(簡(jiǎn)單)、Cheap(便宜)、Effective(高效)、Rugged(耐用)和Safe(安全)的縮寫。由美國(guó)農(nóng)業(yè)部Anastassiades等［29］在2003年開發(fā)的一種快速、簡(jiǎn)便的預(yù)處理方法來實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的農(nóng)藥多殘留物分析方法。QuEChERS方法的主要步驟:樣品經(jīng)粉碎后，用乙腈提取，加入MgSO4等鹽類除水，再加入N－丙基乙二胺 (PSA)和石墨化碳黑 (GCB)等吸附劑除雜，取上清液進(jìn)入色譜中檢測(cè)。QuEChERS方法回收率高，溶劑使用量少，污染小，價(jià)格低廉，操作簡(jiǎn)便，但只適合極性農(nóng)藥殘留的提取凈化，適用范圍有待拓寬，且目前采用的吸附劑種類有限。

朱建華等［30］研究了同時(shí)測(cè)定蔬菜和水果中唑蟲酰胺、氟啶蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺和氟蟲雙酰胺殘留量的方法，樣品經(jīng)乙腈勻漿提取后，離心取上清液加入裝有 QuEChERS填料 (所有蔬菜和水果均裝有PSA 100mg和MgSO4300mg，菠菜和青菜等蔬菜還加有GCB 20mg)的離心管中進(jìn)行凈化處理，劇烈振蕩30s后，離心取上清液，氮?dú)獯蹈桑译妫?(20∶80)定容至1mL過0.22μm濾膜后進(jìn)入液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜中分析，目標(biāo)物的回收率在80% ～95%，檢出限為0.0005mg/kg～0.005 mg/kg。

1.2 液體樣品前處理方法

有關(guān)水中吡唑和吡咯類農(nóng)藥殘留檢測(cè)的研究報(bào)道不多，樣品前處理主要采用固相萃取、固相微萃取及分散液液微萃取技術(shù)。

Nunez等［16］采用固相萃取技術(shù)富集飲用水中的吡唑類衍生物除草劑野燕枯，比較了HyperSep Hypercarb柱和Envi－Carb柱對(duì)飲用水中目標(biāo)分析物的富集效果，結(jié)果表明Envi－Carb柱的保留效果不理想，而HyperSep Hypercarb柱的保留效果較好，使用乙腈－三氟乙酸 (80∶20)作為萃取劑，萃取劑濃縮后進(jìn)入毛細(xì)管電泳進(jìn)行分析，該方法檢出限是0.08μg/L，回收率在80%以上。Jimenez等［13］研究了固相萃取柱中不同吸附劑對(duì)提取蜂蜜中氟蟲腈殘留量的方法，將蜂蜜溶于水中進(jìn)行固相萃取，比較了 Florisil柱、Oasis HLB、Strata X、Envi－Carb和ODS 5種SPE柱的凈化效果，分別使用正己烷－二氯甲烷 (1∶1)、甲醇、甲醇、乙酸乙酯和丙酮洗脫，結(jié)果表明，F(xiàn)lorisil柱提取和凈化氟蟲腈殺蟲劑的效果和回收率較好。

Vílchez等［31］采用 PA 萃取頭的固相微萃取富集，氣相色譜－質(zhì)譜檢測(cè)了環(huán)境水樣中的氟蟲腈，方法檢出限為0.08μg/L。

分散液液微萃取法 (DLLME)是由Rezaee等［32］在2006年首次提出的一種新型的液相微萃取技術(shù)。DLLME的主要過程是:用微量注射器將萃取溶劑和分散溶劑快速注入樣品溶液中;水相/萃取劑/分散劑形成渾濁現(xiàn)象，此時(shí)，萃取劑在分散劑的作用下，在樣品溶液中形成無數(shù)微小液滴，增大了與水相的接觸面積，大大縮短了萃取平衡所需要的時(shí)間，可以達(dá)到很高的萃取效率和富集倍數(shù);離心后，分析物被萃取到萃取溶劑中并從水相中分離。使用萃取溶劑量非常小，避免了萃取劑微滴的不穩(wěn)定性，又加快了萃取速度，提高了萃取效率和富集倍數(shù)，且操作簡(jiǎn)便、消耗低，環(huán)境友好，是一種有發(fā)展?jié)摿Φ姆蛛x富集技術(shù)，但其對(duì)于水溶性有機(jī)化合物萃取效率低［33，34］。Liu 等［17］研究了離子液體－分散液液微萃取法檢測(cè)飲用水和地表中氟蟲腈和溴蟲腈的方法，采用了 ［C6MIM］［PF6］離子液體作為萃取劑，萃取后進(jìn)入高效液相色譜－二極管陣列檢測(cè)器中分析，該方法的富集倍數(shù)為209～276，回收率為 79% ～84%，方法檢出限是0.53μg/L ～ 1.28μg/L。Tomasini 等［35］比 較 了DLLME與改進(jìn)QuECHERS方法萃取蜂蜜中氟蟲腈殘留量的優(yōu)缺點(diǎn)，萃取后進(jìn)入高效液相色譜－二極管陣列檢測(cè)器中分析，兩種方法的回收率分別為70.7% ～101.1% 和76.3% ～87.7%，定量限分別為0.03mg/kg和0.6mg/kg。經(jīng)比較，DLLME使用有機(jī)溶劑量小，萃取速度快，但是改進(jìn)QuEChERS方法更加穩(wěn)定并且適用于更復(fù)雜的樣品。

下表總結(jié)了近年來不同樣品中吡唑和吡咯類衍生物農(nóng)藥的提取凈化方法及其萃取回收率。

表 不同樣品基質(zhì)中吡唑和吡咯類農(nóng)藥的前處理方法與萃取回收率Tab.Pretreatment method and extraction recovery of pyrazoles and pyrroles pesticides in different samples

2 色譜檢測(cè)技術(shù)

2.1 氣相色譜法 (GC)和氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用(GC－MS)

吡唑和吡咯類衍生物農(nóng)藥殘留最常用的檢測(cè)方法 氣 相 色 譜 法［9，11，13，14］， 常 采 用 氮 磷 檢 測(cè) 器(NPD)或電子捕獲檢測(cè)器 (ECD)。我國(guó)《雜環(huán)類農(nóng)藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21523－2008)附錄中列出的廢水中氟蟲腈的測(cè)定方法即采用氣相色譜法［36］。秦旭等［37］采用氣相色譜 － 氮磷檢測(cè)法(GC－NPD)檢測(cè)土壤和甘藍(lán)中唑蟲酰胺，土壤和甘藍(lán)中唑蟲酰胺最小檢出量均為2×10－11g，最低檢出質(zhì)量均為0.003mg/kg。郭敏等［38］采用氣相色譜－電子捕獲檢測(cè)法 (GC－ECD)檢測(cè)土壤中氟蟲腈農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物殘留，氟蟲腈及其代謝產(chǎn)物在土壤樣品中最低檢測(cè)濃度均可達(dá) 0.001mg/kg，回收率在 79% ～111%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.2% ～9.5%之間。

GC法對(duì)未知樣品中物質(zhì)難以定性，且GC法對(duì)于沸點(diǎn)較高的物質(zhì)無法檢測(cè)。GC－MS分析方法選擇特定離子進(jìn)行檢測(cè)，可同時(shí)給出結(jié)構(gòu)信息，能用于相似結(jié)構(gòu)的吡唑和吡咯類衍生物農(nóng)藥的多殘留分析，是一種很好的分析檢測(cè)手段。Jimenez等［13］分別采用GC－ECD和GC－MS方法檢測(cè)蜂蜜中氟蟲腈及其代謝物殘留量。結(jié)果表明，采用GCECD分析方法，方法檢出限是0.6μg/kg，加標(biāo)回收率為72%～93%，5次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.4%～8.0%。采用GC－MS分析方法，方法檢出限是0.3μg/kg，加標(biāo)回收率為94% ～108%，5次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.4%～9.1%。徐敦明等［19］利用GC－MS/MS對(duì)茶葉中10種吡唑和吡咯類農(nóng)藥的殘留量進(jìn)行了檢測(cè)。該方法的定量限為0.001mg/kg～0.005mg/kg，回收率在77.86% ～104.84%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.55% ～17.50%。Bichon等［39］采用GC－MS/MS對(duì)綿羊血漿中氟蟲腈及其代謝物檢測(cè)。該方法的線性范圍為0.25 μg/L ～2000μg/L，檢出限為0.05μg/L ～0.16 μg/L。

2.2 液相色譜法 (HPLC)和液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用 (LC－MS/MS)

吡唑和吡咯類農(nóng)藥大部分具有較強(qiáng)的紫外吸收，因此可以采用高效液相色譜儀－紫外檢測(cè)，Cao等［10］采用HPLC－UV檢測(cè)土壤和甘藍(lán)中溴蟲腈殘留量。土壤和甘藍(lán)中溴蟲腈殘留量平均回收率分別為93.3%和90.6%，重現(xiàn)性分別為2.8%～11.2%和1.7%～11.8%。溴蟲腈最小檢出量為0.65ng，最低檢出質(zhì)量為0.0162mg/kg。但HPLC法的靈敏度低且無法定性，因此對(duì)樣品的凈化程度要求很高。LC－MS分析法靈敏度高、前處理簡(jiǎn)單、可同時(shí)給出結(jié)構(gòu)信息，是一種很好的分析檢測(cè)手段，但是儀器價(jià)格昂貴，操作較復(fù)雜，目前難以普及。Moure等［15］分別采用 LC－UV和 LC－MS/MS方法檢測(cè)土壤樣品中野燕枯的殘留量。結(jié)果表明，采用LC－UV分析方法，野燕枯的線性范圍為20μg/L ～1000μg/L，方法檢出限為 20μg/kg。采用LC－MS/MS分析方法，野燕枯的線性范圍為0.5μg/L ～100μg/L，方法檢出限為 2.5μg/kg。朱建華等［30］采用HPLC－MS/MS測(cè)定蔬菜和水果中唑蟲酰胺殘留量，唑蟲酰胺的線性范圍為0.075mg/L～2.0mg/L，檢出限為 0.0008mg/kg，回收率在80%～95%。

2.3 其他方法

Nunez等［40］利用毛細(xì)管電泳方法有效分離和定量測(cè)定了環(huán)境水樣中野燕枯等3種除草劑的殘留。采用樣品堆積技術(shù)對(duì)水樣中的痕量除草劑濃縮分離，進(jìn)而提高檢測(cè)靈敏度。野燕枯的方法檢出限為0.08μg/L，5次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.3% ～7.6%。

Wu等［41］利用凝膠滲透色譜法有效分離和定量測(cè)定了食品中多種殺蟲劑的殘留，其中包括氟蟲腈和溴蟲腈等。采用加速溶劑萃取的方法對(duì)食品中殺蟲劑進(jìn)行提取，氟蟲腈和溴蟲腈的方法檢出限分別為0.2μg/kg和2.2μg/kg，氟蟲腈和溴蟲腈6次測(cè)定結(jié)果的加標(biāo)回收率分別為62.4%～90.7%和66.2%～98.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.5%～16.4%和12.8%～13.7%。

3 展望

目前有關(guān)吡唑和吡咯類衍生物農(nóng)藥殘留的檢測(cè)主要采用氣相色譜、高效液相色譜、氣相色譜－質(zhì)譜及液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)。但由于該類化合物殘留量低，基體復(fù)雜，樣品前處理過程顯得尤為重要?；诜治鑫锏亩鄻有院蛷?fù)雜性，對(duì)前處理方法提出了越來越高的要求，樣品前處理技術(shù)也在不斷更新和完善，向簡(jiǎn)單、快速、低廉、試劑消耗少、環(huán)境友好的方向發(fā)展。有關(guān)土壤、茶葉、蔬菜等固體樣品中該類物質(zhì)的前處理技術(shù)中，集提取與凈化一體的基質(zhì)固相分散萃取及QuEChERS方法快捷、方便、高效，應(yīng)引起重視。水樣的前處理技術(shù)中固相萃取、固相微萃取、分散液液微萃取都有各自的優(yōu)勢(shì)，對(duì)不同方法的比較研究還有待開展。目前尚無該類農(nóng)藥檢測(cè)的自動(dòng)在線的樣品預(yù)處理方法，今后應(yīng)是重點(diǎn)發(fā)展的方向之一。此外，針對(duì)此類殺蟲劑和除草劑的多殘留檢測(cè)目前報(bào)道不多，應(yīng)加強(qiáng)此類除草劑的多殘留檢測(cè)方法開發(fā)及應(yīng)用。

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