環(huán)烷基減壓餾分油生產(chǎn)橡膠油的工藝研究

楊文中，蔡烈奎，馬莉莉，張 卉

（1.中海油氣開發(fā)利用公司，北京 100029；2.中海油（青島）重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司）

環(huán)烷基原油的減壓餾分一般富含芳烴與環(huán)烷烴，蠟含量很低，具有高黏度、高酸值、黏溫性能差等特點，采用常規(guī)流程生產(chǎn)汽油、柴油等產(chǎn)品，經(jīng)濟效益不及石蠟基與中間基原油。針對環(huán)烷基減壓餾分，國內(nèi)已有多家企業(yè)采用全氫型流程生產(chǎn)SBS（苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物）橡膠油等產(chǎn)品，取得很好的經(jīng)濟效益，目前中國石油天然氣股份有限公司已成為國內(nèi)SBS橡膠油的主要供應(yīng)商［1－3］。

不同類型環(huán)烷基餾分油的組成變化很大，例如新疆環(huán)烷基餾分油與渤海灣環(huán)烷基餾分油相比，總芳烴含量相差近1倍。近幾年進(jìn)口環(huán)烷基原油的總芳烴含量很高。采用全氫型流程加工高芳烴原料，生產(chǎn)淺色產(chǎn)品，存在氫氣耗量大、主產(chǎn)品收率低、低附加值輕組分產(chǎn)率高等不足［4］。

近年來，中國的輪胎工業(yè)發(fā)展迅猛，作為輪胎制造大國，所產(chǎn)輪胎中有1／3以上出口海外，橡膠油的需求量也一直呈現(xiàn)快速增長態(tài)勢。但近幾年歐盟、美國等不斷出臺的針對橡膠輪胎的環(huán)保法規(guī)對我國輪胎出口造成了嚴(yán)重的沖擊。目前國內(nèi)只有少量環(huán)保橡膠油的工業(yè)產(chǎn)品問世。以德國漢勝公司TDAE為代表的國外環(huán)保橡膠油大舉占據(jù)中國市場，售價高達(dá)14000～16000元／t，且難以保證穩(wěn)定供應(yīng)，嚴(yán)重地影響了我國輪胎業(yè)的健康發(fā)展。

中海油氣開發(fā)利用公司主要加工渤海灣出產(chǎn)的環(huán)烷基原油。為提高減壓餾分油的附加值，本課題采用溶劑精制與加氫組合工藝對渤海灣綏中36－1原油減壓餾分油的加工進(jìn)行研究，考察同時生產(chǎn)滿足歐盟環(huán)保要求的輪胎用環(huán)保橡膠油和SBS橡膠油的可行性。

1 實 驗

1.1 試驗原料

試驗原料為綏中36－1減三線餾分油，取自中海油氣開發(fā)利用公司的工業(yè)裝置，主要性質(zhì)見表1。由表1可見，綏中36－1減三線餾分油具有芳烴含量高、硫含量和氮含量較高、黏度大等特點。

表1 綏中36－1減三線餾分油的性質(zhì)

1.2 試驗裝置

1.2.1 溶劑精制試驗 溶劑精制試驗采用連續(xù)式單塔溶劑精制試驗裝置，其處理能力為7kg／h，萃取塔內(nèi)裝有散堆填料，萃取段理論萃取段數(shù)為4段。

1.2.2 加氫試驗 加氫試驗采用固定床加氫試驗裝置，單個反應(yīng)器的催化劑裝填量為200mL；氫氣采用電解氫，氫純度不低于99.99%。

加氫處理采用鉬－鎢－鎳型加氫處理催化劑，臨氫降凝采用以ZSM－5分子篩為主要組分的降凝催化劑，補充精制采用鉬－鎳型加氫催化劑，所有催化劑均為市售的工業(yè)產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 全氫型流程試驗結(jié)果

餾分油經(jīng)高壓加氫處理→汽提→高壓臨氫降凝－加氫補充精制→常減壓蒸餾生產(chǎn)SBS橡膠油，這一流程是典型的全氫型流程，包括兩套高壓加氫裝置，一套為高壓加氫處理（包括汽提部分），另一套為高壓臨氫降凝和加氫補充精制（包括常減壓蒸餾），此流程雖然投資較大，但全部產(chǎn)品均為水白色，雜環(huán)化合物基本脫盡，芳烴含量也很低。國內(nèi)煉油廠采用這一流程已10余年，主要生產(chǎn)SBS橡膠油、工業(yè)白油等。采用上述流程處理綏中36－1減三線餾分油時，SBS橡膠油的收率及主要性質(zhì)見表2。

表2 采用全氫型流程得到的SBS橡膠油的收率及主要性質(zhì)

由表2可見，綏中36－1減三線餾分油采用傳統(tǒng)全氫型流程處理后，可生產(chǎn)出硫含量、氮含量、芳烴含量均很低，賽波特色度達(dá)到＋30號的優(yōu)質(zhì)SBS橡膠油，但產(chǎn)品收率偏低，氫耗大，操作費用較高。

2.2 組合工藝試驗結(jié)果

以糠醛為溶劑，對綏中36－1減三線餾分油進(jìn)行糠醛精制，得到高飽和烴含量組分和高芳烴含量組分，然后對高飽和烴含量組分進(jìn)行高壓加氫，生產(chǎn)SBS橡膠油；對高芳烴含量組分再次進(jìn)行溶劑精制，生產(chǎn)輪胎用環(huán)保橡膠油。組合工藝加工流程示意見圖1。

圖1 組合工藝加工流程示意

2.2.1 生產(chǎn)輪胎用環(huán)保橡膠油的試驗結(jié)果 將糠醛精制工藝得到的高芳烴含量組分再次進(jìn)行溶劑精制，得到輪胎用環(huán)保橡膠油。輪胎用環(huán)保橡膠油及國內(nèi)市場在售的進(jìn)口產(chǎn)品的主要性質(zhì)見表3。由表3可見：利用綏中36－1減三線餾分油制備的輪胎用環(huán)保橡膠油，可滿足歐盟對輪胎用橡膠油的環(huán)保要求；與進(jìn)口的環(huán)烷基輪胎用環(huán)保橡膠油相比，利用綏中36－1減三線餾分油制備的輪胎用環(huán)保橡膠油具有更高的CA值和CN值，表明本試驗樣品與橡膠具有更好的相容性。

2.2.2 生產(chǎn)SBS橡膠油的試驗結(jié)果 以糠醛精制工藝得到的高飽和烴含量組分為原料，經(jīng)高壓加氫處理－臨氫降凝－加氫補充精制－常減壓蒸餾工藝，進(jìn)行制備SBS橡膠油的試驗研究。高飽和烴含量組分的性質(zhì)見表4。由表4可見，高飽和烴含量組分的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為148μg／g，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為960μg／g，CA值為1.8%，與減三線餾分油相比均大幅降低。

表4 高飽和烴含量組分的性質(zhì)

固定床加氫試驗裝置由2個反應(yīng)器串聯(lián)，第一反應(yīng)器裝填加氫處理催化劑，第二反應(yīng)器裝填臨氫降凝和加氫補充精制催化劑。與前述全氫型流程相比，本流程更簡單，因而投資明顯降低。采用組合工藝得到的SBS橡膠油的收率及主要性質(zhì)見表5。由表5可見，采用組合工藝后，SBS橡膠油相對加氫原料的收率高達(dá)93.4%，化學(xué)氫耗只有0.4%，其操作費用較傳統(tǒng)全氫型流程大幅降低。

表5 采用組合工藝得到的SBS橡膠油的收率及主要性質(zhì)

3 結(jié) 論

（1）采用溶劑精制和加氫技術(shù)的組合工藝處理綏中36－1減三線餾分油，可生產(chǎn)出SBS橡膠油和滿足歐盟環(huán)保要求的輪胎用橡膠油，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到或超過國外同類產(chǎn)品的質(zhì)量水平。

（2）以綏中36－1減三線餾分油為原料，采用組合工藝生產(chǎn)橡膠油，既能利用現(xiàn)有工業(yè)裝置，又能充分發(fā)揮綏中36－1減三線餾分油芳烴含量高的優(yōu)勢，同時在生產(chǎn)SBS橡膠油時，解決了全氫型流程必須面對的原料氮含量高、芳烴含量高的難題。

［1］李國英，范惠明，孫曉瑜，等.全氫工藝生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)環(huán)烷基潤滑油［J］.潤滑油，2001，16（6）：23－27

［2］馬利花，白生軍，于林會.全氫工藝生產(chǎn)高檔橡膠填充油研究［J］.潤滑油，1999，14（2）：15－17

［3］劉廣元，康小洪，郭慶洲.SBS橡膠填充油的加氫應(yīng)用技術(shù)［J］.石化技術(shù)，2005，12（3）：59－62

［4］水天德.現(xiàn)代潤滑油生產(chǎn)工藝［M］.北京：中國石化出版社，1997：314