CoTiO3 微晶水熱生長機理及結(jié)晶動力學研究

盧 靖 黃劍鋒 曹麗云 鄭欽文

(陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術(shù)重點實驗室，西安 710021)

0 引 言

鈦酸鈷(CoTiO3)屬于三方晶系、鈦鐵礦晶型，由剛玉結(jié)構(gòu)(Al2O3)衍生而來，其晶格中Co2+和Ti4+分別置換剛玉結(jié)構(gòu)中的Al3+，且Co 層和Ti 層交替排列形成菱面體晶粒[1-2]。

CoTiO3比較傳統(tǒng)的應用是高性能無機顏料，近年來其優(yōu)異的功能性引起了人們的重視，現(xiàn)有研究已充分證實CoTiO3在汽油脫硫催化[3]、氣敏探針[4-6]等方面具有獨特的性能優(yōu)勢和巨大的應用前景。因此，制備高性能的CoTiO3微晶一直是人們研究的熱點。例如，高文元等以Co2O3和TiO2為原料采用高能球磨的機械力化學反應合成出CoTiO3納米晶[7]。Nagarajan 研究組選用二價金屬 (Mn，F(xiàn)e，Co，Ni 和Cd)的鹵鹽與鈦酸鉀的草酸溶液進行共沉淀反應，煅燒后得到CoTiO3[8]。采用Pechini 法，以金屬氧化物或鹽溶液與α-羥基酸混合制備前軀體，可制得尺寸在20～50 nm 的CoTiO3粉體[9]。此外，水熱法由于工藝簡單、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)多樣、節(jié)省能源等優(yōu)勢受到研究者的重視，Sun 等以酞酸丁酯，六水硝酸鈷，環(huán)己烷和聚氧乙烯脂肪醇為原料，配制成堿性溶膠隨后進行水熱處理，得到了六角孔結(jié)構(gòu)的鈦氧化合物[10]。Nakamura 研究小組采用此法，成功制備出粒徑約1 μm 的CoTiO3粉體，并研究了前軀體組成對產(chǎn)物的影響[11]。CoTiO3微晶的制備問題雖然已得到初步解決，但相關(guān)反應原理還處于探索階段，特別是水熱條件下CoTiO3晶體的生長機理尚不明確，本文在水熱制備CoTiO3微晶的基礎(chǔ)上，著重分析晶體的生長規(guī)律，并研究其結(jié)晶動力學特征。

1 實驗部分

1.1 水熱法制備CoTiO3 微晶

以分析純的Co(CH3COO)2·4H2O，TiCl3-HCl 溶液為原料，去離子水為介質(zhì)，配置nTi∶nCo=1∶1，cTi3+=cCo2+=0.05 mol·L-1的前驅(qū)體溶液，用分析純NH3·H2O 調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液pH 值至8.0，隨后按67%的填充比將適量的溶液轉(zhuǎn)移到帶特氟隆內(nèi)襯的反應釜中，在設定的溫度下反應一定時間。待反應結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，粉體通過離心分離，然后分別用去離子水和無水乙醇洗滌3 次，在電熱鼓風干燥箱中80 ℃下干燥8 h 即得到產(chǎn)物。

1.2 產(chǎn)物的表征

用Rigaku 公司生產(chǎn)D/max2200PC 型X 射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD)測定粉體的物相組成，Cu Kα1射線λ=0.154 056 nm； 用日本JEM-3010 型高分辨透射電子顯微鏡 (transmission electron microscope，TEM) 觀察微晶的微觀形貌，操作電壓200 kV。

1.3 結(jié)晶動力學研究

采用X 射線衍射儀對產(chǎn)物進行物相表征，根據(jù)產(chǎn) 物XRD 圖 中 的 (012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)和(214)晶面的特征衍射峰強度之和計算其相對結(jié)晶度RC，計算公式如(1)所示：

其中，s：所有樣品中特征峰強度之和最高的樣品；j：其余樣品；I：特征峰的絕對強度，counts·s-1。

晶化曲線以樣品的相對結(jié)晶度及相應的結(jié)晶時間繪出曲線。將晶化曲線迅速上升段進行計算機模擬，曲線外延至結(jié)晶度為零時對應的時間為晶體成核的誘導期t0，其倒數(shù)1/t0為晶體的成核速率vn，晶化曲線迅速上升段的斜率為晶體的生成速率vg，由不同溫度下晶體的成核速率及生長速率，按照阿侖尼烏斯方程計算得出晶體的表觀成核活化能En和表觀生長活化能Eg[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征

圖1 是前驅(qū)體中nTi3+∶nCo2+=1∶1，介質(zhì)pH=8.0，不同水熱溫度反應24 h 所制備粉體的XRD 圖。從圖中可以看出，隨著水熱溫度的升高，CoTiO3粉體的衍射峰強度逐漸增強并變得尖銳，說明晶體的結(jié)晶程度在逐漸提高，晶粒有長大的趨勢。當水熱溫度在240 ℃以下時，只有很少量的CoTiO3晶體生成，且產(chǎn)物中含有Co2TiO4雜相。260 ℃時，(012)(024)(116)晶面的衍射峰開始顯現(xiàn)，但Co2TiO4依然存在。水熱溫度達到280 ℃時，衍射峰強度顯著提高，與標準圖譜對照可知，產(chǎn)物為純凈CoTiO3晶體，其PDF No.15-0866。此外，樣品衍射峰有一個明顯的特征：水熱溫度小于260 ℃時，(110)晶面衍射峰最強，而溫度為280 ℃時，(104) 晶面衍射峰轉(zhuǎn)變?yōu)樽顝姺?，這一信息反映出晶體在不同水熱環(huán)境中取向生長的特征，即溫度較低時平面生長，溫度較高時沿c軸方向生長[13]。

圖1 不同水熱溫度制備CoTiO3 的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of CoTiO3 prepared at different hydrothermal temperature

圖2 為水熱溫度280 ℃，保溫不同時間所制備粉體的XRD 圖。從圖中可以看出：隨著反應時間的延長，粉體的衍射峰強度增大，說明晶粒逐漸長大且晶化程度越來越高。反應5 h 只有一個較小的(110)晶面衍射峰出現(xiàn)，且伴隨有Co2TiO4雜相，說明時間太短不足以生成結(jié)晶良好的CoTiO3。水熱12 h以上粉體的衍射花樣與鈦酸鈷PDF No.15-0866 號標準卡片吻合，且衍射峰隨著保溫時間的延長而增強，結(jié)晶性提高。

圖2 不同水熱時間所制備粉體的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of powders prepared with different reaction hours

2.2 產(chǎn)物的形貌

圖3 是不同水熱溫度制備粉體的TEM 照片，從圖中可以看出水熱240 ℃所得產(chǎn)物為平均粒徑40 nm，不規(guī)則的片狀納米晶。水熱溫度為260 ℃時，粉體由粒徑相差極大的2 種晶粒構(gòu)成，其中小晶粒的尺寸仍然保持在40 nm 左右，而大晶粒已生長至500 nm，這是水熱條件下晶體生長經(jīng)常遇到的“聚集現(xiàn)象”，即小顆粒由于巨大的表面能被吸附于大顆粒表面，經(jīng)擴散傳質(zhì)，“溶合”到大粒子之中，形成更大顆粒的現(xiàn)象[14]。升溫至280 ℃，顆粒已均勻長大，粒度在300～500 nm 范圍內(nèi)，并觀察到產(chǎn)物中出現(xiàn)了清晰地菱面體顆粒。對其中一個菱面體晶粒進行電子衍射標定，結(jié)果如圖3(c)插圖中所示，得到了規(guī)則的點陣結(jié)構(gòu)，表明所制備的CoTiO3晶體為有序的單晶結(jié)構(gòu)。

產(chǎn)物形貌觀察發(fā)現(xiàn)： 隨著水熱溫度的升高，六邊形片狀顆粒逐漸減少，至280 ℃時基本消失，取而代之的是截面為平行四邊形的菱面體晶粒和棒狀結(jié)構(gòu)。這些粉體形貌的變化共同印證了CoTiO3晶體在高溫下沿c 軸方向取向生長的特征：(1) 片狀顆粒減少而出現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，是六邊形薄片沿c 軸生長增厚的結(jié)果，棒狀結(jié)構(gòu)實際是片層晶粒不斷增厚的側(cè)面圖像，隨著這種生長趨勢的推進，晶粒厚度會不斷增大。(2) 菱面體晶粒是鈦鐵礦型晶體的典型結(jié)構(gòu)，它的出現(xiàn)不但說明了CoTiO3微晶的生成，同時也揭示出晶體由平面生長轉(zhuǎn)向沿c 軸縱向生長的最終狀態(tài)是生成完美的菱面體晶粒。上述CoTiO3微觀結(jié)構(gòu)的變化與XRD 反映出的取向生長特征一致，說明水熱溫度達到280 ℃時，有利于生成結(jié)晶性良好，完整的菱面體CoTiO3晶粒。

圖4 是前驅(qū)體pH=8.0，水熱溫度280 ℃，分別保溫5 h，12 h，24 h 所制備晶粒的TEM 照片。從圖中可以看出：隨著反應時間的延長，粉體的粒徑和形貌都有明顯的改變。水熱5 h 時，產(chǎn)物中除棒狀雜質(zhì)外，主要是粒徑約40 nm 的六邊形片狀CoTiO3顆粒，這些納米顆粒的粒度分布均勻。水熱12 h 時，粉體顆粒尺寸懸殊極大，由平均粒徑為40 nm 的小顆粒依附于片狀大晶粒周圍構(gòu)成，同時產(chǎn)物中出現(xiàn)了少量四邊形顆粒形貌。延長水熱時間至24 h，晶粒長大至約400 nm，顆粒度分布較均勻，有規(guī)則的菱面體晶粒。

圖3 不同水熱溫度所制備CoTiO3 的TEM 圖Fig.3 TEM images of CoTiO3 prepared at different hydrothermal temperature

圖4 不同水熱時間所制備微晶的TEM 圖Fig.4 TEM images of microcrystals prepared with different reaction hours

保溫時間對顆粒尺寸的影響原則上是：反應時間愈短，粒子粒徑愈小，分布愈窄。通常情況下，粒度分布很快進入自保分布形式，即表現(xiàn)為不同時間的粒度分布相似，且與初始濃度分布無關(guān)。反應中期，往往會出現(xiàn)大小晶粒共存的現(xiàn)象，隨后，Gibbs-Thomson 效應會促使小粒子溶解消失和大顆粒長大[15]。最終顆粒平均粒度增大，粒度分布相對變窄。在制備CoTiO3微晶過程中，產(chǎn)物的生長過程與上述原則一致：保溫時間較短時，粒子粒徑很小且分布均勻；生長過程中粒徑逐漸變大，出現(xiàn)大小顆粒共存現(xiàn)象；在表面吉布斯能的驅(qū)動下，產(chǎn)物粒度分布趨于均一，粒徑有所增長。整個CoTiO3微晶生長過程中粒徑分布經(jīng)歷一個先增大后減小的過程。

2.3 水熱條件下CoTiO3 晶體生長機理

由上述實驗結(jié)果分析可知：隨著水熱反應的深入進行，產(chǎn)物的結(jié)晶程度不斷提高；CoTiO3生長經(jīng)歷了由小到大、由六邊形片狀形貌向菱面體形貌的轉(zhuǎn)變。這種晶體生長過程可由CoTiO3結(jié)構(gòu)及其表征得到證實。

圖5(a)是實驗所制備的片狀CoTiO3晶粒的HRTEM 照片，對其進行電子衍射標定得到規(guī)則排布的點陣如圖5(b)所示，圖中衍射斑點分別代表了(012)，(110)和(113)晶面，由這3 個晶面的幾何關(guān)系可知，衍射花樣是由[111]方向入射得到的。因此我們可以確定片狀CoTiO3的生長面如圖5(c)所示，呈現(xiàn)出六邊形形貌特征。同時從圖5(c)中還可以看出CoTiO3晶胞內(nèi)的原子沿(111)晶面相互連接，并垂直于該晶面逐層排列構(gòu)成菱面體晶型。這種原子排列特征提示我們：前期已形成的六邊形片狀晶粒會沿著垂直于片層的方向逐層堆積生長，最終形成菱面體晶粒。

圖5 CoTiO3 晶粒的形貌表征及晶胞圖Fig.5 Microstructure and unit cell diagram of CoTiO3

圖6 水熱條件下CoTiO3 微晶生長機理示意圖Fig.6 Schematic diagram of crystallization of CoTiO3 under hydrothermal circumstances

基于上述分析，總結(jié)出CoTiO3晶體的生長過程如圖6 所示：水熱溫度為220 ℃時，前驅(qū)體溶液中首先析出粒徑約10 nm，發(fā)育不完全的CoTiO3晶核；隨著水熱溫度升高及反應時間的延長，晶核先沿著(111)晶面生長，初具六邊形片層狀形貌；片狀六邊形生長到一定程度，280 ℃時晶體轉(zhuǎn)向沿c 軸方向伸長，晶粒厚度不斷增大，最終得到鈦鐵礦型菱面體晶粒。水熱條件越充分，晶體沿c 軸取向生長、生成菱面體微晶的趨勢越強。

影響晶體生長趨勢和最終形貌的因素很多，其中首要的是晶體內(nèi)在結(jié)構(gòu)。根據(jù)經(jīng)典的BFDH 定律和Hartman-Perdok 理論，晶體的多面體形貌是由生長緩慢的晶面所產(chǎn)生的[16-17]。CoTiO3(111)晶面的表面能高，前軀體中的微粒首先沉積在(111)晶面形成片狀晶粒，由于該晶面生長速率快，會逐漸消失，最后生長速率慢的晶面被保留下來，生成菱面體晶粒。

其次，反應條件與晶體的結(jié)構(gòu)變化密切相關(guān)。實驗發(fā)現(xiàn)水熱溫度直接影響產(chǎn)物的形貌： 溫度在220～260 ℃時只能得到片狀微粒，而升高溫度至280 ℃時獲得了菱面體CoTiO3晶粒。造成這種現(xiàn)象的原因可能是：(1) 溫度可改變晶體生長各過程的激活能并引起晶體生長機制的改變。通常情況下，較低溫度時，結(jié)晶過程由表面反應控制，受到能壘的限制；當溫度升高時，擴散成為主要控制條件，結(jié)晶質(zhì)點獲得充足能量后擴散進入相應的晶格位點，有利于生成晶型完美的產(chǎn)物[18]。(2) 溫度升高有利于反應體系中凝膠狀前軀體溶解度的提高。根據(jù)BCF理論，當體系過飽和度相對較低時，晶體以層狀生長機制生長，臺階自由能大小決定晶面的生長規(guī)律；當過飽和度相對較高時，晶面生長速率與附著能的大小密切相關(guān)[19]。在高溫、高過飽和度環(huán)境下，體系中已經(jīng)形成的片狀晶粒具有較大的表面積和吸附能，因此，結(jié)晶質(zhì)點被吸附，并沿著垂直于片層的方向生長，最終形成菱面體。

2.4 結(jié)晶動力學

圖7 給出了CoTiO3在不同水熱溫度下產(chǎn)物的晶化動力學曲線。從圖中可以看出，產(chǎn)物結(jié)晶度隨水熱溫度升高而增大。另一方面，晶粒發(fā)育隨水熱時間的延長而趨于完美，完美晶體的結(jié)晶度是一定的，所以結(jié)晶度增加到一定程度后繼續(xù)延長水熱時間，結(jié)晶度基本保持不變。圖7 中動力學曲線經(jīng)計算機擬合，得出CoTiO3成核誘導期t0、表觀成核速率vn和表觀晶體生長速率vg等數(shù)據(jù)如表1 所示。根據(jù)阿累尼烏斯公式，lnv 和1/T 成正比，以lnv 對1/T 作圖，則其直線斜率為-E/R，從而可求出活化能E。

圖7 CoTiO3 在不同水熱溫度的晶化動力學曲線Fig.7 Crystallization kinetics curves of products at different temperatures

圖8 CoTiO3 晶化過程中l(wèi)nv 和1/T 的關(guān)系圖Fig.8 Relationship between lnv and 1/T during crystal process

圖8 中由直線的斜率求得的晶體的表觀成核活化能En=89.18 kJ·mol-1，表觀晶體生長活化能Eg=50.56 kJ·mol-1。En＞Eg說明在CoTiO3的水熱晶化過程中，成核過程是速率控制步驟。按照晶體成核控制生長機理：微小的晶核生長是由結(jié)晶質(zhì)點一層一層沉積而成的，當晶體某一層長到足夠大時，晶核與溶液之間達到不穩(wěn)定狀態(tài)[20]，即晶體生長的趨勢極有可能發(fā)生轉(zhuǎn)變，這一理論也可以解釋CoTiO3晶體由片層狀向體型結(jié)構(gòu)發(fā)展的原因。

表1 水熱條件下CoTiO3 的晶化動力學參數(shù)Table 1 Crystallization kinetics parameter of CoTiO3 under hydrothermal condition

表1 給出了水熱條件下CoTiO3微晶的晶化動力學數(shù)據(jù)。由表可知，在一定范圍內(nèi)(280 ℃以下)隨著水熱溫度的升高，成核誘導期大大縮短，成核速率顯著加快；而晶體生長速率也隨著水熱溫度的升高而升高，所以高溫既有利于成核又利于晶粒的生長，但明顯地成核速率變化趨勢較大。

3 結(jié) 論

以TiCl3和Co(CH3COO)2·4H2O 為主要原料，采用傳統(tǒng)水熱法制備CoTiO3微晶。水熱溫度和保溫時間的提升會促進粉體結(jié)晶性提高，同時晶體生長的方向性發(fā)生轉(zhuǎn)變。當水熱溫度較低或保溫時間較短時，產(chǎn)物是粒徑約40 nm 的六邊形片狀顆粒，其結(jié)晶性較差。適當升高水熱溫度、延長保溫時間得到結(jié)晶性良好的菱面體型CoTiO3微晶，平均晶粒尺寸為400 nm。

水熱條件下CoTiO3晶體的生長機理：水熱溫度為220 ℃時，前驅(qū)體溶液中首先析出粒徑約10 nm、發(fā)育不完全的六邊形片狀晶核；隨著水熱溫度升高及反應時間的延長，晶核先平面長大，280 ℃時轉(zhuǎn)向垂直于片層的方向逐層堆積生長，最終得到鈦鐵礦型菱面體晶粒。

結(jié)晶動力學研究發(fā)現(xiàn)： 隨著水熱溫度的升高，成核誘導期縮短，成核速率顯著加快，而晶體生長速率也隨著水熱溫度的升高而升高。利用Arrhenius方程計算得到的CoTiO3晶體的成核活化能89.18 kJ·mol-1，表觀晶體生長活化能為50.56 kJ·mol-1。

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