利用廢料直接燒結(jié)制備CaO－Al2O3－SiO2微晶玻璃及其性能

彭長(zhǎng)浩，盧金山

（南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌330063）

0 引 言

鈣鋁硅系（CAS）微晶玻璃具有強(qiáng)度高、耐酸堿性好、表面紋理清晰且質(zhì)感突出等特點(diǎn)，外觀十分近似大理石、花崗巖等石材，在建筑裝飾材料領(lǐng)域是天然石材的理想替代品［1］?，F(xiàn)有CAS 微晶玻璃生產(chǎn)時(shí)使用常規(guī)化工原料，成本較高，且制備工藝能耗大。目前以廢玻璃、灰渣、礦渣、鋼渣等固體廢棄物為主要原料生產(chǎn)的CAS微晶玻璃已應(yīng)用于建筑裝飾材料以及粉料（漿料）的輸送管道［2－4］，不僅節(jié)約了大量不可再生資源，而且廢棄物再利用顯著降低了產(chǎn)品成本，在節(jié)能減排、資源可持續(xù)發(fā)展以及經(jīng)濟(jì)效益等方面具有重要意義。

玻璃粉體的表面缺陷濃度高、表面能大，在熱處理過(guò)程中容易出現(xiàn)表面析晶，可以在較低燒結(jié)溫度下（低于1 100℃）制備出CAS微晶玻璃［5］。以粉煤灰和廢玻璃替代瓷磚的礦物原料石英砂、鉀長(zhǎng)石，顯著降低了原料成本和能源消耗，并能實(shí)現(xiàn)致密燒結(jié)，但廢玻璃使用量普遍較低［6－7］。利用長(zhǎng)石礦渣、石灰、鈉硅鈣玻璃碎渣熔制成玻璃粉料，部分替代瓷磚中的粘土原料，可以制備出主晶相為β－硅灰石、α－硅灰石以及鈣長(zhǎng)石的微晶玻璃，其中玻璃粉料添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為50%～70%，微晶玻璃的抗彎強(qiáng)度高達(dá)88.3MPa［8］；采用快速燒結(jié)－晶化法在960℃下燒結(jié)30min，可以制備出抗彎強(qiáng)度超過(guò)100MPa的微晶玻璃［9－10］；利用粉煤灰／爐渣、白云石和碎玻璃為原料，可以制備出含硅灰石、透輝石和鈣長(zhǎng)石等多種晶相的微晶玻璃［11］，其中粉煤灰使用量為40%～50%，完全使用爐渣也可制備出微晶玻璃。這些研究工作為建筑裝飾微晶玻璃的發(fā)展提供了新契機(jī)，也為爐渣等廢棄物提供了一種綠色環(huán)保、高附加值利用的新途徑。

目前采用燒結(jié)法制備CAS微晶玻璃的工藝是將原料粉體混合、熔制、水淬后在模具內(nèi)鋪展，然后在1 000～1 300℃進(jìn)行燒結(jié)－晶化熱處理，這種生產(chǎn)工藝涉及高溫熔制、燒結(jié)－晶化二次高溫?zé)崽幚恚ㄈ廴冢瓱Y(jié)法），整體工藝耗能較高；此外，以廢玻璃和粉煤灰為原料制備的微晶玻璃一般含多種晶相［12］，影響了微晶玻璃的外觀裝飾效果。Erol等［13］通過(guò)粉煤灰直接燒結(jié)制備出了片狀莫來(lái)石晶相的微晶玻璃，Zhang等［14］在廢玻璃中添加析晶促進(jìn)劑，采用直接燒結(jié)法制備出了抗彎強(qiáng)度為62MPa的斜輝石－鈉長(zhǎng)石微晶玻璃。因此，作者嘗試以廢玻璃、粉煤灰和氧化鈣為原料，通過(guò)直接燒結(jié)法制備出了單一晶相的CAS微晶玻璃，系統(tǒng)研究了氧化鈣含量和燒結(jié)溫度對(duì)微晶玻璃燒結(jié)行為、晶相組成、顯微結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能的影響，為綜合開(kāi)發(fā)利用廢玻璃和粉煤灰提供有益探索。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)以廢玻璃、粉煤灰和氧化鈣為原料，其中廢玻璃為回收的鈉硅鈣窗戶玻璃，經(jīng)機(jī)械破碎后在XQM型行星球磨機(jī)中球磨1h，得到平均粒徑為10μm的玻璃粉；粉煤灰由河北靈壽縣振楊礦物粉體加工廠提供，粉體粒徑為120μm；氧化鈣（CaO）為市售化學(xué)純?cè)噭１?列出了原料廢玻璃和粉煤灰的組成。將廢玻璃與粉煤灰按質(zhì)量比7∶3混合后，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，12%，18%，24%，30%的CaO。將CaO與玻璃粉、粉煤灰混合球磨2h后過(guò)120目篩，并在100MPa壓力下壓實(shí)成型，然后以5℃·min－1的速率升溫至950～1 150℃，燒結(jié)－晶 化 熱 處 理 2h，即 可 制 備 出 CaO－Al2O3－SiO2（CAS）微晶玻璃。

表1 試驗(yàn)用原料的組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Ingredient of tested raw materials（mass）%

1.2 試驗(yàn)方法

利用阿基米德排水法測(cè)出微晶玻璃的體積密度和吸水率；采用D8advance型X射線衍射儀（XRD）分析微晶玻璃的晶相結(jié)構(gòu)，2θ為10°～80°，使用銅靶Kα射線；利用Jade分析軟件對(duì)XRD譜進(jìn)行擬合，計(jì)算出試樣非晶峰面積和晶化峰面積的相對(duì)比例，從而確定出微晶玻璃的結(jié)晶度；采用Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微晶玻璃的顯微結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行微區(qū)成分分析，所用試樣經(jīng)表面拋光后在體積分?jǐn)?shù)為20%的HF水溶液中腐蝕1min，然后進(jìn)行噴金鍍膜；采用WDW－50型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，參考GB／T 4741－1999，采用三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)測(cè)微晶玻璃的抗彎強(qiáng)度，試樣尺寸為45mm×4mm×3mm，該試樣先后經(jīng)不同水砂紙逐級(jí)研磨，使用金剛石研磨膏進(jìn)行表面拋光，并對(duì)長(zhǎng)邊進(jìn)行倒角處理，試驗(yàn)加載速度5mm·min－1，載荷1kN。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微晶玻璃的燒結(jié)性能

由圖1（a）可見(jiàn)，隨著CaO加入量的增多，在1 050℃燒結(jié)2h制備的微晶玻璃的體積密度先增大后減小，在CaO加入量為18%時(shí)達(dá)到最大值，為2.15g·cm－3；與此相反，吸水率則先減小后增大，在CaO加入量為24%時(shí)達(dá)到最小值，為0.25%。由于吸水率表征試樣表面氣孔的密度和大小，實(shí)質(zhì)上反映出試樣表面的燒結(jié)致密化程度，在一定程度上也是試樣內(nèi)部致密度的體現(xiàn)。微晶玻璃越致密，表面和內(nèi)部的氣孔率越低，吸水率相應(yīng)也越低。因此，吸水率與體積密度的變化在機(jī)理上是一致的。

在玻璃結(jié)構(gòu)中CaO具有雙重作用：一是使玻璃結(jié)構(gòu)連接程度降低，玻璃網(wǎng)絡(luò)斷裂，從而在熱處理過(guò)程中使玻璃顆粒出現(xiàn)液相的溫度下降；二是在燒結(jié)過(guò)程中與SiO2形成硅灰石（β－CaSiO3）的幾率提高，從而使起始析晶溫度降低。隨著CaO含量增大，微晶玻璃的燒結(jié)、析晶激活能降低，有利于微晶玻璃的析晶過(guò)程，起始燒結(jié)溫度和起始析晶溫度也隨之降低［15］。在相同的燒結(jié)溫度下，試樣內(nèi)部液相的黏度降低有利于液相致密燒結(jié)，但燒結(jié)溫度范圍逐漸變窄，且析出的晶粒增大了液相黏度，不利于燒結(jié)，導(dǎo)致氣孔率升高。這兩種相反的作用機(jī)理在CaO與SiO2的質(zhì)量比為0.26時(shí)達(dá)到最佳效果［16］，這與本試驗(yàn)中CaO與SiO2的最佳質(zhì)量比0.257（CaO為18%添加量以及玻璃和粉煤灰中CaO含量的總和，SiO2為玻璃和粉煤灰中含量的總和）是一致的。由于CaO加入量為18%時(shí)微晶玻璃的體積密度最大，以下除特別說(shuō)明外都使用這種組分的試樣。

由圖1（b）可見(jiàn)，CaO加入量為18%時(shí)，隨著燒結(jié)溫度升高，微晶玻璃的體積密度先增大后減小，吸水率先減小后增大，燒結(jié)溫度為1 100℃時(shí)，體積密度達(dá)到最大值，為2.26g·cm－3，此時(shí)吸水率最小，為0.2%。因燒結(jié)溫度升高，玻璃液相的黏度降低，促進(jìn)了玻璃液相的粘滯流動(dòng)傳質(zhì)，有利于微晶玻璃的致密燒結(jié)；但是，當(dāng)溫度超過(guò)1 100℃后，試樣發(fā)生過(guò)燒，殘留在閉氣孔內(nèi)的氣體大量排出，使試樣表面出現(xiàn)了大量的顯氣孔。直接燒結(jié)法制備微晶玻璃涉及燒結(jié)和晶化兩個(gè)過(guò)程［17］，當(dāng)燒結(jié)溫度低于起始析晶溫度Tc時(shí)，隨著燒結(jié)溫度升高，試樣內(nèi)部液相黏度降低，有利于試樣致密燒結(jié)；當(dāng)燒結(jié)溫度高于Tc時(shí)，試樣開(kāi)始出現(xiàn)析晶，液相黏度迅速增大，液相流動(dòng)傳質(zhì)慢，阻礙致密化進(jìn)行，致使試樣內(nèi)部殘留大量氣孔。在1 125℃燒結(jié)的試樣內(nèi)部形成了大量晶相，液相燒結(jié)速率顯著降低，氣孔率增大。

與現(xiàn)有熔融－燒結(jié)法制備的CAS微晶玻璃體積密度（2.5g·cm－3）相比，直接燒結(jié)法制備的體積密度明顯偏低，其原因在于試驗(yàn)中的原料粉體為直接混合、壓實(shí)成型，而非經(jīng)高溫熔制、水淬后成型，且粉煤灰顆粒多為空心微球，使得素坯密度較低，故而熱處理后微晶玻璃的氣孔率較高［6］。

由圖2（a）可以看出，當(dāng)CaO的加入量為6%時(shí)，在1 050℃燒結(jié)2h制備的微晶玻璃的晶相為硅灰石β－CaSiO3（PDF＃84－0564）和少量的鈣長(zhǎng)石（Ca，Na）（Al，Si）2Si2O8（PDF＃20－0528）；當(dāng) CaO的加入量為18%時(shí)出現(xiàn)了微量硅酸鋁鈉AlNa（SiO4）（PDF＃02－0625），且鈣長(zhǎng)石相消失；當(dāng)CaO的加入量為30%時(shí)微晶玻璃轉(zhuǎn)變?yōu)閱我痪嗟墓杌沂Y(jié)構(gòu)。硅灰石是玻璃在燒結(jié)過(guò)程中通過(guò)表面析晶形成的，CaO加入量增加將促進(jìn)硅灰石晶相生長(zhǎng)。鈣長(zhǎng)石是廢玻璃中Na＋、Ca2＋在液相燒結(jié)階段通過(guò)離子擴(kuò)散，進(jìn)入粉煤灰顆粒中的氧化鋁和二氧化硅網(wǎng)絡(luò)形成的網(wǎng)絡(luò)修飾體。由于Ca2＋半徑較小，場(chǎng)強(qiáng)較大，具有斷鍵聚集作用，能夠促進(jìn)鋁硅酸鹽晶相形核生長(zhǎng)，如長(zhǎng)石類晶相［18］。硅酸鋁鈉是在CaO含量較低時(shí)在玻璃／粉煤灰顆粒界面上直接通過(guò)固相反應(yīng)形核生成的，但在高溫或CaO含量較高時(shí)由于硅灰石快速生長(zhǎng)而受到抑制。

由圖2（b）可見(jiàn)，當(dāng)CaO的加入量為18%、燒結(jié)溫度為950℃時(shí)，微晶玻璃的主晶相為硅灰石，但是存在少量硅酸鋁鈉；燒結(jié)溫度為1 050℃時(shí)硅酸鋁鈉晶相含量明顯降低；燒結(jié)溫度為1 100℃時(shí)，全部轉(zhuǎn)變?yōu)閱我痪嗟墓杌沂?。使用Jade分析軟件對(duì)XRD譜中非晶相和晶相進(jìn)行擬合，計(jì)算出燒結(jié)溫度為950，1 050，1 100℃時(shí)試樣的結(jié)晶度（體積分?jǐn)?shù)）分別為38.5%，45.3%和50.7%。由此可見(jiàn)，隨著燒結(jié)溫度的升高，硅酸鋁鈉逐漸熔融進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而硅灰石相繼續(xù)長(zhǎng)大，使晶相比例增大。上述分析表明，鈣長(zhǎng)石和硅酸鋁鈉只有在較低燒結(jié)溫度以及CaO含量較低時(shí)才能存在，CaO含量增加有利于形成硅灰石晶相，這與Bernado等的研究結(jié)果相吻合［19］。

2.2 微晶玻璃的顯微結(jié)構(gòu)

由圖3可見(jiàn)，CaO加入量為18%、在1 050℃燒結(jié)制備的微晶玻璃中存在大量不規(guī)則的大氣孔，這些氣孔的形成是由于試樣中存在低軟化點(diǎn)的廢玻璃顆粒，燒結(jié)過(guò)程中轉(zhuǎn)變成液相，從而使燒結(jié)能夠在較低的溫度下進(jìn)行；但是，由于粉煤灰具有較高的熔點(diǎn)（1 600℃），在相同溫度下，其燒結(jié)速率遠(yuǎn)低于玻璃粉的，這種不均勻燒結(jié)使得氣孔在未完全排除前就大量閉合，形成閉氣孔，即使溫度繼續(xù)升高，這些閉氣孔也很難消除。燒結(jié)過(guò)程中由于氣孔界面移動(dòng)，相鄰閉氣孔相互貫通，形成了不規(guī)則的大氣孔，這些不規(guī)則的大氣孔容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，形成裂紋源，從而降低了試樣的抗彎強(qiáng)度［20］。當(dāng)燒結(jié)溫度升高至1 100℃時(shí)，在界面能推動(dòng)下，氣孔由原來(lái)的不規(guī)則形狀轉(zhuǎn)變?yōu)榈捅砻婺艿那蛐危瑲饪壮叽鐬?0～100μm，玻璃基體中氣孔隨氣體擴(kuò)散部分消除，使得試樣的氣孔率有所降低。

由圖 4（a）可見(jiàn)，CaO 加入量為18%、在1 050℃燒結(jié)2h制得的微晶玻璃主要由柱狀晶粒以及連續(xù)玻璃相組成，其中部分晶粒在HF溶液腐蝕以及后續(xù)超聲清洗過(guò)程中脫落，留下矩形凹坑。晶粒鑲嵌于玻璃基體中并相互咬合，有利于獲得較高的力學(xué)性能。由圖4（b）可見(jiàn)，玻璃相主要含有氧、硅、鋁、鈉元素。與微晶玻璃的原始配方相比，玻璃相中鈣、鎂元素含量明顯降低，而鋁元素含量卻比原始配方高出很多。原料中的Ca2＋、Si4＋在燒結(jié)過(guò)程中通過(guò)液相離子擴(kuò)散反應(yīng)，生成硅灰石晶體。Mg2＋與Ca2＋價(jià)態(tài)相同，離子半徑較為接近，其硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)都屬于單斜晶系，所以Mg2＋能夠替代Ca2＋進(jìn)入硅灰石結(jié)構(gòu)，形成固溶體。硅酸鋁鈉隨溫度升高逐漸熔融，進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中形成無(wú)定形態(tài)，這與圖2中的XRD分析結(jié)果是一致的。

2.3 微晶玻璃的力學(xué)性能

由圖5（a）可見(jiàn)，隨CaO加入量的增加，微晶玻璃的抗彎強(qiáng)度先增大后減小，在加入量為18%時(shí)達(dá)到最高值62MPa，抗彎強(qiáng)度隨CaO加入量的變化趨勢(shì)與體積密度的變化趨勢(shì)一致，這表明燒結(jié)致密度是影響CAS微晶玻璃力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。此外，不規(guī)則氣孔的應(yīng)力集中以及高含量CaO的團(tuán)聚現(xiàn)象也對(duì)力學(xué)性能有一定的負(fù)面影響。由圖5（b）可見(jiàn)，CaO加入量為18%、燒結(jié)溫度低于1 100℃時(shí)，CAS微晶玻璃的抗彎強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的升高呈現(xiàn)先降后增的變化趨勢(shì)。其原因在于：一方面，微晶玻璃中的晶相含量和體積密度明顯增大，導(dǎo)致微晶玻璃的抗彎強(qiáng)度增大；另一方面，燒結(jié)溫度低于1 050℃時(shí)，微晶玻璃內(nèi)部的氣孔為不規(guī)則形狀，屬于顆粒團(tuán)聚體燒結(jié)初期和中期的典型特征［21］，氣孔處容易出現(xiàn)應(yīng)力集中，降低了抗彎強(qiáng)度。因此，這一溫度區(qū)間抗彎強(qiáng)度的變化不大。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 100℃時(shí)，不規(guī)則氣孔在界面能作用下轉(zhuǎn)變成球形氣孔，應(yīng)力集中減弱，且氣孔率進(jìn)一步降低，抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大值81.5MPa，優(yōu)于熔融－燒結(jié)法制備的微晶玻璃的抗彎強(qiáng)度（45.6MPa）［4］，但與其他方法利用廢玻璃制備的微晶玻璃相比仍有一定差距［12，22］，這與粉體直接燒結(jié)法CAS微晶玻璃的體積密度和結(jié)晶度偏低有關(guān)，需要添加促進(jìn)燒結(jié)和晶化的助劑，提高微晶玻璃的致密度和結(jié)晶度，以便進(jìn)一步改善其力學(xué)性能［23］。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 125℃時(shí)，試樣出現(xiàn)過(guò)燒，閉氣孔快速排出，試樣表面形成了大量顯氣孔，導(dǎo)致抗彎強(qiáng)度迅速降低。

3 結(jié) 論

（1）以廢玻璃、粉煤灰、氧化鈣為原料，采用直接燒結(jié)法制備出了CAS微晶玻璃；隨著CaO加入量的增多以及燒結(jié)溫度的升高，微晶玻璃的體積密度先增大后減小；高的CaO加入量和燒結(jié)溫度能促進(jìn)柱狀硅灰石晶相的生成。

（2）CAS微晶玻璃抗彎強(qiáng)度與體積密度的變化規(guī)律基本相同，當(dāng)CaO的加入量為18%、燒結(jié)溫度為1 100℃時(shí)，體積密度達(dá)到最大值2.26g·cm－3，結(jié)晶相為單一的β－硅灰石，結(jié)晶度為50.7%，抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大值81.5MPa。

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