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    超細(xì)硅灰石改性聚丙烯的研究

    2021-11-02 02:19:42楊其盈陳曉宇
    化工時(shí)刊 2021年4期
    關(guān)鍵詞:維卡硅灰石偶聯(lián)劑

    楊其盈 陳曉宇

    (金陵科技學(xué)院,江蘇 南京 211169)

    硅灰石是鏈狀偏硅酸鹽礦物,呈針狀或纖維狀集合體,粉碎至微小顆粒仍呈纖維狀。硅灰石可用作聚合物填料,顯著降低生產(chǎn)成本,并能改善聚合物產(chǎn)品的性能[1]。在塑料行業(yè),它已在聚烯烴、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、熱固性聚酯等塑料中獲得應(yīng)用。

    硅灰石粉碎后,平均粒徑減小, 而顆粒的長(zhǎng)徑比反而增大,即使是細(xì)小顆粒也呈纖維狀或針狀,這主要是由于硅灰石的特殊晶體結(jié)構(gòu)決定[2]。纖維狀硅灰石能部分取代石棉和玻璃纖維用于增強(qiáng)塑料,提高塑料拉伸強(qiáng)度、撓曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度等。但由于硅灰石表面的親水疏油性, 使其在聚合物中結(jié)合不良,影響聚合物性能的增強(qiáng)。而通過(guò)表面化學(xué)改性后, 硅灰石表面會(huì)變?yōu)榉菢O性, 改善與聚合物的結(jié)合[3]。

    聚丙烯是五大通用塑料之一,具有密度低、耐腐蝕、力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)及人們?nèi)粘I畹母鱾€(gè)領(lǐng)域[4],但聚丙烯成型收縮率大,耐低溫沖擊性差,較易老化,將聚丙烯與其他材料共混制備改性聚丙烯,可滿足更多環(huán)境下的需求。硅灰石改性聚丙烯是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。硅灰石一般要進(jìn)行表面處理,利用表面羥基和某些官能團(tuán)之間的反應(yīng)改善硅灰石粉體在聚丙烯基體中的分散性和相容性[5-6]。超細(xì)硅灰石改性聚丙烯的報(bào)道較少。本文采用鋁酸酯偶聯(lián)劑對(duì)1250目超細(xì)硅灰石進(jìn)行表面偶聯(lián)處理,研究偶聯(lián)劑處理前后的超細(xì)硅灰石對(duì)聚丙烯性能的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料

    聚丙烯:均聚M16,中石化;硅灰石:1250目,江西月亮山;鋁酸酯偶聯(lián)劑:411,康錦新材料科技有限公司。

    1.2 儀器設(shè)備

    塑煉機(jī),SLJ-40吉林大學(xué)科教儀器廠;熱壓機(jī),R3202武漢啟恩科技發(fā)展有限責(zé)任公司;顯微鏡,BK2201生物顯微鏡;微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),WDW-50濟(jì)南方圓試驗(yàn)儀器有限公司;懸臂梁沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī),XJU-22承德市科承試驗(yàn)機(jī)有限公司;維卡軟化點(diǎn)測(cè)試儀,TY-5006江蘇天源試驗(yàn)設(shè)備有限公司;邵氏硬度計(jì),LAC-J樂(lè)清市海寶儀器有限公司。

    1.3 超細(xì)硅灰石表面偶聯(lián)處理

    烘干100 g 1250目硅灰石,加入3 g鋁酸酯偶聯(lián)劑,用電動(dòng)攪拌器攪拌混合均勻,裝入塑煉機(jī),溫度設(shè)置為110 ℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為22 r/min,處理時(shí)間為16 min。

    1.4 超細(xì)硅灰石改性聚丙烯制備

    將1250目硅灰石100 ℃烘干1 h。將硅灰石10份(質(zhì)量份)、20份、30份、40份分別與100份聚丙烯混合后加入塑煉機(jī)中,在180 ℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為22 r/min 的條件下混煉10 min。取出熔體,用熱壓機(jī)壓制成拉伸和沖擊樣條。取鋁酸酯偶聯(lián)處理后的1250目硅灰石,按照上述方法進(jìn)行混煉,制備拉伸和沖擊樣條。

    1.5 超細(xì)硅灰石表面處理前后疏水性觀察

    將未偶聯(lián)處理、鋁酸酯偶聯(lián)處理過(guò)的硅灰石分別灑在水面,觀察是否浮于水面。將0.7 g未偶聯(lián)處理、鋁酸酯偶聯(lián)處理過(guò)的硅灰石分別裝入壓片模具,用熱壓機(jī)常溫下施加壓力18 MPa壓成薄片。將水滴在硅灰石壓片表面,觀察水滴形態(tài)。

    1.6 超細(xì)硅灰石、超細(xì)硅灰石改性聚丙烯的形貌觀察

    用光學(xué)顯微鏡觀察超細(xì)硅灰石形貌。用熱壓機(jī)制備超細(xì)硅灰石改性聚丙烯薄膜,用萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)拉伸薄膜直至薄膜斷裂,用光學(xué)顯微鏡觀察薄膜的內(nèi)部和斷面。

    1.7 性能測(cè)試

    拉伸強(qiáng)度檢測(cè)按GB/T 1040.2—2006進(jìn)行,懸臂梁沖擊檢測(cè)按GB/T 1843—2008進(jìn)行,維卡軟化溫度檢測(cè)按GB/T 1633—2000進(jìn)行,邵氏硬度測(cè)試按GB/T 2411—2008進(jìn)行。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 偶聯(lián)改性前后的超細(xì)硅灰石的疏水性

    圖1是超細(xì)硅灰石在水中的浸潤(rùn)表現(xiàn)。將硅灰石灑在水上,未處理過(guò)的硅灰石則立即被水浸潤(rùn),沉入水底,并有團(tuán)聚現(xiàn)象;而鋁酸酯偶聯(lián)劑處理過(guò)的硅灰石不會(huì)被水浸潤(rùn),浮在水面,沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象。

    圖1 超細(xì)硅灰石在水中的浸潤(rùn)表現(xiàn)

    如圖2所示:將水滴在未偶聯(lián)處理的硅灰石壓片表面,水滴瞬間鋪展,繼而滲入壓片內(nèi)導(dǎo)致壓片開裂。在表面偶聯(lián)處理的硅灰石壓片表面,水滴保持水珠狀態(tài)。這兩個(gè)行為說(shuō)明硅灰石不具有疏水性,而經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑處理后,硅灰石疏水效果好,便于與有機(jī)聚合物結(jié)合[7]。

    圖3A為1250目超細(xì)硅灰石的顯微照片(放大400倍)。大部分超細(xì)硅灰石仍呈現(xiàn)纖維狀,少部分為塊狀,形狀不均一,尺寸大小也不一致。圖3B為超細(xì)硅灰石添加量10份時(shí)的硅灰石改性聚丙烯薄膜斷面,超細(xì)硅灰石沒(méi)有經(jīng)過(guò)偶聯(lián)處理。超細(xì)硅灰石無(wú)規(guī)分布在聚丙烯中,大小不一,斷面也分布有超細(xì)硅灰石。圖3C為偶聯(lián)處理后10份超細(xì)硅灰石改性聚丙烯薄膜斷面。

    圖2 超細(xì)硅灰石的表面性質(zhì)

    圖3 顯微照片A:1250目超細(xì)硅灰石(×400) B:未添加偶聯(lián)劑超細(xì)硅灰石改性聚丙烯薄膜斷面(×400); C:偶聯(lián)處理后超細(xì)硅灰石改性聚丙烯薄膜斷面(×400)

    2.2 超細(xì)硅灰石對(duì)聚丙烯拉伸性能的影響

    圖4是超細(xì)硅灰石改性聚丙烯、偶聯(lián)劑處理超細(xì)硅灰石改性聚丙烯拉伸強(qiáng)度的變化曲線。由圖4可見(jiàn),加入1250目硅灰石可以提高聚丙烯的拉伸強(qiáng)度。使用偶聯(lián)劑對(duì)硅灰石進(jìn)行表面處理后,聚丙烯拉伸強(qiáng)度進(jìn)一步提高。無(wú)論是否用偶聯(lián)劑表面處理,硅灰石的添加量為10份的時(shí)候,改性聚丙烯拉伸強(qiáng)度值最高。鋁酸酯偶聯(lián)劑處理后,10份硅灰石改性聚丙烯的拉伸強(qiáng)度為35.51 MPa,較未處理的提高了9.2%。但是隨著硅灰石含量的增加,硅灰石粒子之間會(huì)相互擠壓折斷,導(dǎo)致長(zhǎng)徑比減?。徊⑶液扛叩墓杌沂w維在基體中易發(fā)生團(tuán)聚,其分散性變差使得復(fù)合體系應(yīng)力分布不均,這使體系的拉伸強(qiáng)度隨硅灰石含量的增大而明顯下降。

    從圖3A中我們可以觀察到,硅灰石礦石經(jīng)粉碎成為超細(xì)硅灰石后仍有一定的長(zhǎng)徑比,圖中硅灰石的長(zhǎng)徑比約為5。加入硅灰石后,聚丙烯的拉伸性能得到提高,是由于硅灰石的纖維結(jié)構(gòu)起到了增強(qiáng)作用[8]。由圖3B可以看出,樹脂中拔出的超細(xì)硅灰石的纖維結(jié)構(gòu)兩端比較光滑,說(shuō)明界面粘結(jié)差[9](如箭頭所示),硅灰石粒子與樹脂基體的界面作用較微弱。當(dāng)硅灰石改性聚丙烯受到外力拉伸時(shí),超細(xì)硅灰石會(huì)比較容易從聚丙烯基體中拔出,力不能很好傳遞到硅灰石的纖維結(jié)構(gòu)上。由圖3C可以看出,超細(xì)硅灰石拔出斷裂,剩余部分嵌在樹脂基體內(nèi),并且隨著硅灰石的拉斷,周圍的聚丙烯拉伸變形(如箭頭所示)。這說(shuō)明超細(xì)硅灰石與聚丙烯結(jié)合牢固,硅灰石沒(méi)有出現(xiàn)從聚丙烯中拔出的情況,而是被拉斷。偶聯(lián)劑處理能使硅灰石與聚丙烯有更好的結(jié)合界面,在改性聚丙烯受到外力作用時(shí),處理后的超細(xì)硅灰石能承載和傳遞更多的應(yīng)力,對(duì)聚丙烯起到更好的增強(qiáng)效果[10]。

    圖4 硅灰石用量對(duì)聚丙烯拉伸強(qiáng)度的影響

    2.3 超細(xì)硅灰石對(duì)聚丙烯沖擊性能的影響

    圖5是無(wú)偶聯(lián)劑和使用鋁酸酯偶聯(lián)處理后的超細(xì)硅灰石改性聚丙烯無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度變化曲線。從圖中可以看出,在一定范圍內(nèi),隨著超細(xì)硅灰石份數(shù)的提高,無(wú)缺口沖擊樣條的沖擊強(qiáng)度也得到提高,當(dāng)硅灰石份數(shù)為30份時(shí)的沖擊強(qiáng)度最大。這是因?yàn)槌?xì)硅灰石本身的針狀結(jié)構(gòu)使其被添加到聚丙烯中后,起到了增強(qiáng)的作用,從而提高了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度[11]。

    添加30份超細(xì)硅灰石時(shí),使用鋁酸酯偶聯(lián)劑處理硅灰石改性聚丙烯的沖擊強(qiáng)度提高最多,比未添加偶聯(lián)劑的提高了17%。這是因?yàn)殇X酸酯偶聯(lián)劑的親無(wú)機(jī)端與硅灰石表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng),親有機(jī)端與有聚丙烯產(chǎn)生纏結(jié)結(jié)構(gòu),從而增強(qiáng)了硅灰石與聚丙烯的界面相容性。偶聯(lián)劑在超細(xì)硅灰石與聚丙烯之間起到了類似“橋梁”的作用,使兩者緊密粘結(jié)[12]。沖擊破壞時(shí)需要消耗更多能量, 從而使聚丙烯沖擊強(qiáng)度增強(qiáng)[13]。另外鋁酸酯偶聯(lián)劑在硅灰石與聚丙烯之間形成一定厚度的柔性界面層,當(dāng)受到外界沖擊時(shí),偶聯(lián)劑的柔性層能吸收沖擊能,使得改性聚丙烯的缺口沖擊強(qiáng)度增大[14]。

    圖5 硅灰石用量對(duì)聚丙烯無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度的影響

    2.4 超細(xì)硅灰石對(duì)聚丙烯維卡軟化溫度的影響

    圖6是加入不同份數(shù)超細(xì)硅灰石(偶聯(lián)處理與否)改性聚丙烯維卡軟化點(diǎn)的變化曲線。從圖中我們可以看出,加入超細(xì)硅灰石可以少量提高聚丙烯的維卡軟化溫度,使用鋁酸酯偶聯(lián)處理硅灰石后,維卡軟化溫度要比沒(méi)有處理的高。維卡軟化溫度反映材料在受熱和受力的情況下的耐熱性能,維卡軟化點(diǎn)越高,表明材料受熱時(shí)的尺寸穩(wěn)定性越好,熱變形越小,即耐熱變形能力越好,剛性越大,模量越高。

    聚丙烯規(guī)則的鏈結(jié)構(gòu)使其具有較高的結(jié)晶傾向,高的結(jié)晶度會(huì)使制品拉伸強(qiáng)度升高、斷裂伸長(zhǎng)率減小、耐熱性能提高[15]。硅灰石改性聚丙烯在結(jié)晶過(guò)程中,硅灰石起一定的異相成核作用[16]。硅灰石起到了晶核作用,使聚丙烯的結(jié)晶速率加快,從而使晶粒更加的細(xì)化和均勻[17]。它能使聚丙烯在較高溫度下形成晶核,提高結(jié)晶度,從而提高聚丙烯的耐熱性能。除了異相成核之外,由于硅灰石與聚丙烯之間的物理纏結(jié)限制了聚丙烯分子鏈的運(yùn)動(dòng),從而使得復(fù)合材料的維卡軟化點(diǎn)得到了提高[18]。偶聯(lián)劑對(duì)硅灰石在聚丙烯結(jié)晶過(guò)程中成核能力有影響[19]。鋁酸酯偶聯(lián)劑的加入提高了硅灰石與樹脂基體的界面相容性,從而減少硅灰石之間的團(tuán)聚,減少團(tuán)聚對(duì)硅灰石異相成核的削弱作用。此外,鋁酸酯偶聯(lián)劑還提高了超細(xì)硅灰石粒子與樹脂基體結(jié)合的強(qiáng)度,使得硅灰石纖維更難從基體拔出。因此,相對(duì)于未處理的超細(xì)硅灰石改性聚丙烯復(fù)合材料來(lái)說(shuō),加入鋁酸酯處理過(guò)的硅灰石也會(huì)少量提高復(fù)合材料的維卡軟化溫度。

    圖6 硅灰石用量對(duì)聚丙烯維卡軟化溫度的影響

    2.5 超細(xì)硅灰石對(duì)聚丙烯邵氏硬度的影響

    表1是不同份數(shù)硅灰石對(duì)聚丙烯邵氏硬度的影響。加入超細(xì)硅灰石之后,聚丙烯的硬度得到了較大提高,從聚丙烯的79.1提高到95.4(40份硅灰石)。隨著硅灰石份數(shù)的增加,改性聚丙烯的硬度變化較小。偶聯(lián)劑處理對(duì)硅灰石改性聚丙烯硬度影響較小。一般聚合物硬度較低,表面易劃傷,影響外觀,影響表面效果和裝飾性。由于硅灰石纖維為無(wú)機(jī)礦物晶體,主要成分為偏硅酸鹽,是針狀短纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)[20],自身具有較高的硬度和力學(xué)強(qiáng)度,填充進(jìn)樹脂中對(duì)復(fù)合材料的硬度起到提升作用[21]。此外,硅灰石的加入, 在一定程度上提高了聚丙烯的結(jié)晶度,從而提高了材料的硬度[22]。

    表1 硅灰石用量對(duì)改性聚丙烯邵氏硬度的影響Tab. 1 Effect of wollastonite content on shore hardness of modified polypropylene

    3 結(jié)論

    超細(xì)硅灰石的加入使聚丙烯的拉伸強(qiáng)度提高,使用鋁酸酯偶聯(lián)劑處理硅灰石后聚丙烯的拉伸強(qiáng)度要比未處理的高,當(dāng)表面處理硅灰石添加量為10份時(shí),聚丙烯的拉伸強(qiáng)度最高。超細(xì)硅灰石的加入使聚丙烯的沖擊強(qiáng)度得以提高,鋁酸酯處理的硅灰石添加量為30份時(shí),聚丙烯的沖擊強(qiáng)度最高。超細(xì)硅灰石的加入會(huì)提高聚丙烯的維卡軟化溫度,加入鋁酸酯處理硅灰石后也少量提高維卡軟化溫度。超細(xì)硅灰石的加入會(huì)提高聚丙烯的硬度。

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